一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜制造技术

本发明专利技术公开了一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜及其制备方法与应用。所述超滤膜由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，是以亲水性碳布为基底，通过导电聚合物Nafion将石墨/二氧化钛复合材料修饰于碳布上，再以修饰后碳布为基底层通过相转化法得到PVDF超滤膜层，形成石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜。本发明专利技术的超滤膜作为过滤工艺与电催化技术为一体的整合膜在微量有机污染物污染水体处理中的应用，制备的超滤膜可有效截留废水中微量难降解有机污染物，通过石墨/二氧化钛复合材料的电催化性能使污染物在膜表面进一步降解，既能实现对污染物的有效控制，又能有效缓解膜污染问题。

An Electrocatalytic Ultrafiltration Membrane of Polyvinylidene Fluoride Based on Graphite/Titanium Dioxide Composites

The invention discloses a polyvinylidene fluoride electrocatalytic ultrafiltration membrane based on graphite/titanium dioxide composite material, a preparation method and application thereof. The ultrafiltration membrane is composed of a loose base layer loaded with electrically active material and a dense active layer with the function of intercepting trace pollutants of small molecules. It is based on a hydrophilic carbon cloth. The graphite/titanium dioxide composite material is modified on the carbon cloth through a conductive polymer Nafion. The modified carbon cloth is used as the base layer and the PVDF ultrafiltration membrane layer is obtained by phase transformation method to form graphite/titanium dioxide. Polyvinylidene fluoride composite electrocatalytic ultrafiltration membrane. The ultrafiltration membrane of the invention is used in the treatment of water polluted by trace organic pollutants as an integrated membrane of filtration process and electrocatalysis technology. The prepared ultrafiltration membrane can effectively intercept trace refractory organic pollutants in wastewater and further degrade pollutants on the surface of the membrane through the electrocatalytic performance of graphite/titanium dioxide composite material, thus realizing the effective control of pollutants. It can also effectively alleviate membrane fouling.

【技术实现步骤摘要】
一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜
本专利技术涉及一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜及其制备方法与应用，属于膜

技术介绍
随着工业技术的发展，水环境污染问题也日益严峻。水体环境中广泛存在的微量污染物，由于其存在量较少，常规的水处理技术难以有效去除。膜分离技术以其高效、低能耗等优势越来越多的应用于水处理当中，通过对去水体中的微污染物的有效截留，实现水体净化。然而，在膜工艺发展过程中，膜污染问题制约其快速发展，同时膜技术的本身工艺特性，污染物往往截留于膜表面，不能够进一步深度去除。结合电催化与膜过滤技术能够在截留污染物的同时实现对污染物的降解去除，有效缓解膜污染。电催化膜过滤技术是将膜分离工艺与电催化氧化相结合的新型膜分离技术。主要以物理化学性质稳定的导电多孔材料为基膜，并在基膜上涂覆具有电催化性能的纳米材料，在电场作用下除了膜的物理筛分外还通过电催化氧化降解污染物。在电催化膜系统中，有机污染物在膜表面或膜内部聚集时，在低压电场下通过电催化膜直接氧化或间接氧化产生的羟基(·OH)、超氧自由基(·O2-)以及过氧化氢(H2O2)等氧化剂将有机污染物分解。该过程实现了原料液和处理液的高效分离，有效地缓解了膜污染问题。膜分离过程强化了电催化氧化过程的传质速率，二者的协同作用不仅能够缓解膜分离过程中的膜污染问题，且有效提高了电催化氧化降解有机物污染物的效率和能力。常用的电催化膜材料有碳膜、碳纳米管、石墨烯和金属膜等。对电催化膜材料进行修饰和改性以提升其性能是目前学界的热点。石墨具有良好的导电性与稳定性，二氧化钛(TiO2)能够在阳极电势下产生·OH降解污染物。通过溶胶凝胶法制备的TiO2与石墨复合材料，能够在阴极电势下分解水产生过氧化氢并进一步发生类芬顿作用分解为·OH等强氧化性物质，去除水体中的污染物。膜分离当中常见的聚合物薄膜性能稳定，分离效果好，但由于其聚合物本身特性往往不具备导电性能，因此无法应用于电催化过程。通过利用导电性碳布作为膜基底层，能够制备出具有导电性能的聚合物超滤膜。进一步将石墨与TiO2的复合材料结合以简单的相转化法膜制备工艺，能够制备出具有高电催化活性的电活性超滤膜，实现对水体中微滤污染物的截留与去除，但检索发现，目前未见有相关以碳布为基底的具有高催化活性的电活性超滤膜的报道。
技术实现思路
针对环境中的微量难降解有机污染物难以有效去除及超滤膜的膜污染问题，本专利技术提供了一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯(PVDF)电催化超滤膜及其制备方法与应用。该超滤膜不仅能够有效实现对低浓度污染物的截留去除，同时通过石墨/二氧化钛电催化复合材料的电催化性能，使污染物在膜表面进一步化学降解，强化超滤膜的抗污染性能及对低浓度污染物的截留、去除性能。本专利技术所述的基于一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为200-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以Nafion为结合剂，将石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-20mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为1-4％；所述的致密活性层是由质量比15-20％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2-4％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为300-600μm，孔隙率为50％-70％，膜表面孔径大小为10-100nm。上述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜优选的实施方式是：所述的疏松基底层是以厚度为250-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为8-15μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为8-15mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-15mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为2-3％；所述的致密活性层是由质量比17-18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2.7-3.5％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-80nm。上述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜最优选的实施方式是：所述的疏松基底层是以厚度为250-350μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为10μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为10mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为10mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为3％；所述的致密活性层是由质量比18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比3％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-70nm。本专利技术所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜的制备方法，步骤是：(1)将亲水性碳布于0.1-0.2％的稀盐酸中煮沸30-40min并用清水清洗5-6次，然后50℃以下干燥，获得去除表面杂质并强化碳布导电性能的具有支撑层功能的碳布；(2)将石墨/二氧化钛复合材料、Nafion粘结剂超声分散于无水乙醇中，使石墨/二氧化钛复合材料的浓度为8-15mg/mL，Nafion粘结剂的浓度为8-15μL/mL；然后将步骤(1)获得的干燥碳布置于配制的石墨/二氧化钛复合材料液中，轻微震荡负载6-10h，再于50℃以下干燥，得到负载有石墨/二氧化钛复合材料的碳布；(3)将步骤(2)得到的碳布于水中清洗去除未负载的石墨/二氧化钛复合材料，随后置于干净光滑的玻璃板上晾干，即得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布；(4)将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并使聚偏氟乙烯的质量比为15-20％，聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2-4％；于60℃下水浴搅拌溶解8-12h，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；(5)将步骤(4)制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；(6)用乙醇喷湿步骤(3)制得的得到稳定负载有石墨/二氧化钛复合材料的具有电催化活性的亲水性碳布，然后将步骤(5)处理后的铸膜液倾倒于湿润后碳布上，要避免气泡产生，于温度为20-25℃，湿度为30-40％的条件下，用刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜的厚度为300-400μm，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成膜，制得基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜。上述基于石墨/二氧化钛复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为200‑400μm的亲水性碳布为支撑层面，以Nafion为结合剂，将石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8‑20mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为1‑4％；所述的致密活性层是由质量比15‑20％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2‑4％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为300‑600μm，孔隙率为50％‑70％，膜表面孔径大小为10‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，由负载有电活性材料的疏松基底层和具有拦截小分子微量污染物功能的致密活性层构成，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为200-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以Nafion为结合剂，将石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-20mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为1-4％；所述的致密活性层是由质量比15-20％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2-4％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为300-600μm，孔隙率为50％-70％，膜表面孔径大小为10-100nm。2.根据权利要求1所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为250-400μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为8-15μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为8-15mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为8-15mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为2-3％；所述的致密活性层是由质量比17-18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2.7-3.5％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-80nm。3.根据权利要求2所述基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，其特征在于：所述的疏松基底层是以厚度为250-350μm的亲水性碳布为支撑层面，以浓度为10μL/mL的Nafion为结合剂，将浓度为10mg/mL的石墨/二氧化钛复合材料负载于亲水性碳布支撑层表面制成；其中，石墨/二氧化钛复合材料的负载浓度为10mg/mL，且复合材料中TiO2所占质量比为3％；所述的致密活性层是由质量比18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比3％致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，通过相转化法刮涂于疏松基底层表面制成的一层聚偏氟乙烯超滤膜活性层，该活性层厚度为400-500μm，孔隙率为55％-65％，膜表面孔径大小为20-70nm。4.根据权利要求1、2或3所述基于基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜，其特征在于：所述石墨/二氧化钛复合材料以如下方法制得：1)将钛酸四丁酯按体积比15-30％的量加入到无水乙醇中，搅拌均匀后按质量体积比6-8％的量加入石墨粉，再缓慢滴加到体积比为6:1.2:45的硝酸、乙醇、水的混合溶液中，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：王允坤，任少杰，王睿，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37