一种用于甲烷高效脱氮的吸附剂模块制造技术

本发明专利技术提供一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，该吸附剂模块由规整结构吸附剂构建的组合型吸附剂模块，所述规整结构吸附剂模块为水力当量直径大于10mm、长度大于30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；所述规整结构吸附剂模块由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂，CO2吸附剂，甲烷/氮气吸附剂。本发明专利技术主要涉及高效吸附提浓与纯化甲烷的吸附剂模块，每个吸附剂模块均采用规整结构设计，其主体气流在吸附剂上的内扩散距离小于0.3mm，每个吸附剂模块至少含有脱水，脱碳吸附剂与脱氮吸附剂，其气体扩散距离小于0.5mm，该吸附剂模块吸附扩散速率快利用率高。

An Adsorbent Module for High Efficiency Denitrification of Methane

The present invention provides an adsorbent module for efficient separation of methane. The adsorbent module is a combined adsorbent module composed of a regular structure adsorbent. The regular structure adsorbent module is a regular shape adsorbent with hydraulic equivalent diameter greater than 10 mm, length greater than 30 mm and internal diffusion distance less than 0.3 mm. The regular structure adsorbent module is assembled by a variety of adsorbents. According to the direction of raw gas flow, the order is dehydration adsorbent, CO2 adsorbent and methane/nitrogen adsorbent. The invention mainly relates to an adsorbent module for efficient adsorption, enrichment and purification of methane. Each adsorbent module adopts a regular structure design. The internal diffusion distance of the main airflow on the adsorbent is less than 0.3mm, and each adsorbent module contains at least dehydration, decarbonization adsorbent and denitrification adsorbent. The gas diffusion distance of the adsorbent module is less than 0.5mm. The adsorbent module has a fast utilization rate of adsorption and diffusion. High.

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲烷高效脱氮的吸附剂模块
本专利技术属于化学材料合成与混合气吸附分离工程
，具体涉及一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块。
技术介绍
天然气作为世界公认的最清洁的化石能源，在各国的能源消费结构中扮演着越来越重要的角色。国家能源战略提出到2020年，我国天然气用量要占能源消费的12％以上，增加到4000亿立方米。目前天然气在我国能源消费比例不足6％，与12％的目标相距甚远。我国非常规天然气储量巨大，开发煤层气、页岩气、沼气等非常规天然气的高效利用技术，将对我国天然气资源供应起到重要的缓解作用，复合我国洁净能源发展战略，所以也成为能源企业所关注的焦点和重要努力方向。当前油田气、生物沼气、煤层气、垃圾掩埋气以及其他来源的低品质甲烷气的提纯方法主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分离法和深冷分离法。相对与其他技术而言，吸附分离法因其能耗低、工艺简单、产品纯度高、自动化程度高，成为非常规天然气脱碳和脱氮的最佳工艺选择。煤层气、天然气、油田气、生物沼气以及其他来源的低品质甲烷气中的主要组成是甲烷、氮气、二氧化碳与水，尤其是CH4、N2之间的分离是当前吸附分离提纯天然气的难点。早在上个世纪，美国UOP公司与Nitrotec公司就分别获得了五床与三床变压吸附净化含氮天然气的专利，小试能把含70％的天然气提纯到95％，其回收率介于70-85％。近期BASF公司对CTS、ETS-4改性后用于CH4-N2与CH4-CO2分离，CH4-CO2分离比较成功，但是用Sr交换后的ETS-4造成N2扩散速率和平衡吸附量都有较大下降；2009年日本Osaka煤气公司在辽宁阜新进行了30％煤层气提纯至50％的真空变压吸附过程工业试验。我国西南化工研究院开发的变压吸附煤层气提纯专利技术也已经有二十年的历史，并进行了工业试验。此外，我国其他一些研究单位，也拥有很多相关专利技术，如天津大学，重庆大学等。针对CH4吸附分离的吸附剂研究包括：分子筛、活性炭以及新型的金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)。众多的科研院所与公司研究发现，活性炭、碳分子筛、沸石分子筛为主的传统吸附剂在天然气PSA脱碳、脱氮工艺中已经不能满足生产生活的需要。近年来一种新型的多孔吸附材料—金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,MOFs)以其超高比表面，孔径可调，结构多样化等优点在天然气的净化领域的应用研究受到广泛关注。近几年研究发现，MOFs材料在天然气脱氮方面优势比较明显，如2012年，J首次证明MOFs材料Al-BDC(A100,BASF)与[Cu(Me-4py-trz-ia)]的CH4-N2平衡吸附分离因子可以达到4.4与5；2013年，JFYang等还证明[Cu(dhbc)2(bpy)]框架材料在195K时CH4-N2吸附分离选择性高达42。很显然，上述用于天然气提质的吸附剂各有特点，如何发挥这些吸附剂的特长，并组装廉价、高吸附容量和高选择性的吸附床，是解决低浓甲烷气的高效分离难题的重要环节。本专利技术的目的在于开发一种新型吸附剂模块，在综合上述吸附剂吸附优势性能的基础上，提高气体在吸附剂上的扩散速率，使其应用于天然气净化过程，为天然气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前甲烷提纯与净化过程存在的问题，尤其是低品质甲烷气的提纯问题，提供了一类性能优良的能够用于甲烷提纯与净化的规整结构吸附剂模块，该类材料的制备工艺简单，效率高，原料易得，能够用于主要组成含有甲烷、氮气、二氧化碳与水的煤层气、天然气、油田气、生物沼气以及其他来源的低品质甲烷气的提纯与净化过程。一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，该吸附剂模块由规整结构吸附剂构建的组合型吸附剂模块，所述规整结构吸附剂模块为水力当量直径大于10mm、长度大于30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；所述规整结构吸附剂模块由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂，CO2吸附剂，甲烷吸附剂；其中脱水吸附剂体积占组合型吸附剂总体积的份数15-40％，CO2吸附剂体积占组合型吸附剂总体积的份数5-30％、甲烷吸附剂占组合型吸附剂总体积的份数30-80％。所述吸附剂模块用于甲烷的吸附分离，基于平衡吸附分离原理可以实现低浓甲烷气的提纯净化为高浓或高纯甲烷气。所述低浓甲烷气为含甲烷小于90％(摩尔数)的混合气，杂质主要含有大量N2与少量CO2和水蒸气的混合气源。所述低浓甲烷气为为甲烷摩尔浓度介于10％-75％，尤其是甲烷摩尔浓度介于15-50％的气体。所述低浓甲烷气为二氧化碳摩尔浓度介于0-15％，尤其是二氧化碳摩尔浓度低于10％的甲烷混合气体，二氧化碳浓度过高的气体推荐采用吸收法脱除。所述低浓甲烷气为水蒸气的摩尔浓度介于0-15％混合气源，尤其是水含量摩尔浓度小于5％的甲烷混合气。所述规整结构吸附剂为水力当量直径大于30mm，长度大于50mm的形状规整的吸附剂材料；内扩散距离小于0.15mm。所述规整结构吸附剂形状包括：蜂窝状、夹层状、纤维织物状或泡沫状结构。所述组合型吸附剂模块包含(1)脱水吸附剂为活性氧化铝、硅胶或金属有机框架材料中的一种或其组合；(2)CO2吸附剂为CO2-CH4分离因子大于8的金属有机框架材料；(3)甲烷吸附剂为CH4-N2分离因子大于5的金属有机框架材料。所述规整结构吸附剂按照原料气流向依次叠加，其顺序为：活性氧化铝或硅胶规整结构脱水吸附剂，规整结构金属有机框架CO2-CH4分离吸附剂与规整结构金属有机框架CH4-N2分离吸附剂，在叠加方向的上、下两个端面进行固定，并形成低浓甲烷提纯与分离吸附剂模块。所述金属有机骨架材料为CuII、AlIII、MgII、MnII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种金属离子组合，与有机配体通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子。所述有机配体包括有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。所述有机配体选自于丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺一种或多种。优先选自富马酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺。特别优先选自于1,3,5-苯三甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、异烟酸、咪唑、2-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、三乙烯二胺。用于甲烷高效分离的吸附剂模块的空隙率小于60％，优选小于50％的吸附剂模块。所述甲烷的吸附分离过程包括PSA、VSA、VPSA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于该吸附剂模块由规整结构吸附剂构建的组合型吸附剂模块，所述规整结构吸附剂模块为水力当量直径大于10mm、长度大于30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；所述规整结构吸附剂模块由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂，CO2吸附剂，甲烷吸附剂；其中脱水吸附剂体积占组合型吸附剂总体积的份数15‑40％，CO2吸附剂体积占组合型吸附剂总体积的份数5‑30％、甲烷吸附剂占组合型吸附剂总体积的份数30‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于该吸附剂模块由规整结构吸附剂构建的组合型吸附剂模块，所述规整结构吸附剂模块为水力当量直径大于10mm、长度大于30mm、内扩散距离小于0.3mm的形状规整的吸附剂；所述规整结构吸附剂模块由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂，CO2吸附剂，甲烷吸附剂；其中脱水吸附剂体积占组合型吸附剂总体积的份数15-40％，CO2吸附剂体积占组合型吸附剂总体积的份数5-30％、甲烷吸附剂占组合型吸附剂总体积的份数30-80％。2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于所述吸附剂模块用于甲烷的吸附分离，基于平衡吸附分离原理可以实现低浓甲烷气的提纯净化为高浓或高纯甲烷气。3.根据权利要求2所述的一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于所述低浓甲烷气为含甲烷摩尔数小于90％的混合气，杂质主要含有大量N2与少量CO2和水蒸气的混合气源。4.根据权利要求3所述的一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于所述低浓甲烷气为甲烷摩尔浓度介于10％-75％，尤其是甲烷摩尔浓度介于15-50％的气体。5.根据权利要求1所述的一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于权利要求1所述规整结构吸附剂为水力当量直径大于30mm，长度大于50mm的形状规整的吸附剂材料；内扩散距离小于0.15mm。6.根据权利要求1所述的一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于所述规整结构吸附剂形状包括：蜂窝状、夹层状、纤维织物状或泡沫状结构。7.根据权利要求1所述的一种用于甲烷高效分离的吸附剂模块，其特征在于所述组合型为吸附剂模块包含(1)脱水吸附剂为活性氧化铝、硅胶或金属有机框架材料中的一种或其组合；(2)CO2吸附剂为CO2-CH4分离因子大于8的金属有机框架材料；(3)甲烷吸附剂为C...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，孙天军，赵生生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21