双功能添加剂、包含其的电解液及锂离子电池制造技术

本发提供一种双功能添加剂、包含其的电解液及锂离子电池。所述双功能添加剂为1,1‑二乙氧基‑1‑硅杂环戊‑3‑烯，能够参与正负极成膜，改善电解液与正负极的界面相容性，并降低电解液HF含量。与氟代碳酸乙烯酯、双苯磺酰甲烷联合使用得到的锂离子电池电解液，能够有效的提高高能量密度锂离子电池的常温循环性能，减缓其容量衰减，同时还能进一步提升锂离子电池的高温储存性能和低温性能。

【技术实现步骤摘要】
双功能添加剂、包含其的电解液及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池电解液
，具体的，涉及一种双功能添加剂、包含其的电解液及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池在首次充电过程中，锂离子从正极活性物质晶格中脱嵌出来，在电压的驱动下向负极迁移，嵌入到负极碳材料中。在该过程中，电解液与碳负极表面发生反应，产生Li2CO3，Li2O，LiOH等物质，从而在碳负极表面形成一层钝化膜，该钝化膜称之为固体电解质界面(SEI)膜。同时，电解液与正极表面反应形成一层较SEI膜更薄的钝化膜，称为CEI膜。由于不管是充电还是放电，锂离子必须通过CEI膜和SEI膜，所以膜的成分和性质决定了电池的许多性能(如循环性能，高温性能，倍率性能)。由于SEI膜的质量对锂离子电池的高温储存性能及循环性能至关重要，因此，通过调控来改善SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池是十分必要的。尤其是对于硅碳负极体系高能量密度锂离子电池，电解液中的锂盐与水发生水解生成HF，因为HF可以与硅碳负极中的硅发生反应生成四氟化硅气体，导致电池体积膨胀，破坏负极表面生成的SEI膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减，降低电池的可逆容量。目前开发的一系列成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，它们能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。但是由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的FEC添加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解，产生HF，破坏正极晶体结构，导致金属离子溶出，高温性能较差，无法满足电池高温使用要求。现有技术中，虽然将FEC和VC联合使用可以改善电池的循环寿命和高温性能，但实验发现FEC和VC联合使用时，电池的不可逆容量损失较大，并且电池阻抗较大，低温放电性能较差。因此需要其它添加剂来对SEI膜进行修饰，减少FEC的添加量。中国专利申请CN103594730A)指出含聚醚链的有机硅异氰酸化合物能提高硅负极电池充放电性能，减少副反应的发生，从而减少气体的产生，提高电池循环寿命，但改善后的电池性能仍然较差，尤其是电池的长寿命循环性能较差、体积膨胀明显和内阻变化大，并且电池在高温储存条件下容易产气。另一方面，高镍三元正极材料由于比容量较高，是目前高能量密度锂离子电池正极材料的最佳选择。高镍三元正极材料电池一般要求电解液电化学窗口宽、抗氧化性好，否则会导致电池循环性能下降，容量快速衰减。因此近些年研究在电解液中添加正极成膜添加剂，在正极表面形成的导电薄膜，即CEI膜，减少电解液与电极的接触，从而抑制高电位下电解液与正极材料的分解反应，提高正极材料的稳定性。正极成膜添加剂在电解液中的氧化电位必须低于电解液溶剂的电位，以确保添加剂在正极表面先于电解液分解成膜。现在已经应用或者正在开发的有机正极成膜添加剂较多，如三苯基硼酸酯(TPB)、四苯基氨化膦(TPPA)、含硫添加剂(如1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS))等，然而上述添加剂在高镍/硅碳电池体系中综合性能较差，常温性能与高低温性能不能兼顾。因此，有必要开发新一种新型的添加剂及电解液，来进一步改善高能量密度锂离子电池的常温循环、低温放电及高温储存性能。
技术实现思路
针对现有技术中高能量密度锂离子电池存在的常温循环、低温放电及高温储存性能不能兼顾的问题，本专利技术提供一种双功能添加剂、包含所述双功能添加剂的电解液及锂离子电池。通过新型双功能添加剂1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯(DEOSiCE)与苯磺酰甲烷(BPSM)、FEC的联合使用，调控正负极表面膜的成分和结构，改善电解液与正负极的界面相容性，并降低电解液HF含量，提高高能量密度锂离子电池电化学性能。第一方面，本专利技术提供一种双功能添加剂为1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯，其结构如式(I)所示。第二方面，本专利技术提供一种锂离子电池电解液，包含所述的双功能添加剂1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯。作为一种优选的技术方案，所述电解液进一步包含电解质锂盐、有机溶剂、正极成膜添加剂和负极成膜添加剂。作为一种优选的技术方案，以有机溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯的添加量为0.1％～2.0％。作为一种优选的技术方案，所述正极成膜添加剂为双苯磺酰甲烷(BPSM)，其结构如式(II)所示。作为一种优选的技术方案，以有机溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述正极成膜添加剂双苯磺酰甲烷的添加量为0.1％～0.5％。作为一种优选的技术方案，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯。作为一种优选的技术方案，以有机溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为2.0％～5.0％。作为一种优选的技术方案，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或至少两种的组合。作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少两种的组合。进一步优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合，以所述有机溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯(EC)的质量分数为20％～30％、碳酸甲乙酯(EMC)的质量分数为10％～40％、碳酸二乙酯(DEC)的质量分数为10％～40％。第三方面，本专利技术还提供包含上述锂离子电池电解液的锂离子电池。本专利技术的有益效果在于：(1)所述双功能添加剂1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯结构中含有不饱和环状结构，在电池化成时，在高镍正极表面氧化聚合成膜(CEI膜)，同时结构中的硅氧基与负极表面的羟基结合形成共价键，与负极成膜添加剂FEC在负极表面还原产生的线性聚氧乙烯(PEO)结构形成互穿网络，形成钝化膜(SEI膜)，所述SEI膜在负极表面具有较高的稳定性和较低的阻抗，从而提高电池的循环性能和高低温性能。同时，DEOSiCE结构中Si-O键中的氧原子含孤对电子，易与HF中的氢原子结合，而硅原子极易与F-结合，从而可以有效降低电解液中HF的含量，抑制正极金属离子溶出，同时也保护了负极，特别是硅碳负极。(2)所述正极成膜添加剂双苯磺酰甲烷(BPSM)具有比溶剂更低的氧化电位，能够在正极表面形成一层阻抗较低、高温稳定性较好的CEI膜，所述CEI膜能够有效地抑制电池正极与电解液的反应，稳定正极晶体结构，减少过渡金属离子溶出，使得高镍/石墨、高镍/硅碳电池的循环性能和高低温性能得到提高。(3)DEOSiCE与BPSM、FEC的组合使用，能够改变控制SEI组成和稳定性，所形成的SEI膜阻抗总体较小、其成分和结构稳定，能够有效降低电池阻抗，还能有效抑制高镍/石墨或高镍/硅碳电池的膨胀，从而大大提高了高镍/石墨、高镍/硅碳负极锂离子电池的循环性能，并兼具较好的高低温性能，保证电池能够在较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能添加剂，其特征在于，所述双功能添加剂为1,1‑二乙氧基‑1‑硅杂环戊‑3‑烯。

【技术特征摘要】
1.一种双功能添加剂，其特征在于，所述双功能添加剂为1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯。2.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包含权利要求1所述的双功能添加剂。3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含电解质锂盐、有机溶剂、正极成膜添加剂和负极成膜添加剂。4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以有机溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述1,1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯的添加量为0.1％～2.0％。5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述正极成膜添加剂为双苯磺酰甲烷。6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以有机溶剂和锂盐的质量之和为100％计，所述双苯磺酰甲烷的添加量为0.1％～0.5％。7.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯。8.根据权利要求7所述的锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹志群，何凤荣，余意，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44