聚酰亚胺粘合剂、制备方法和制品技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺粘合剂、制备方法及制品。本发明专利技术的聚酰亚胺粘合剂包含特定类型的低分子量热固性聚酰亚胺、中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺。通过使用该低分子量热固性聚酰亚胺作为混合介质，其熔体能够较好地溶解中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，从而赋予聚酰亚胺粘合剂良好的熔体混合性能。同时，通过配合使用中分子量热固性聚酰亚胺和高分子量热塑性聚酰亚胺，使上述聚酰亚胺粘合剂经固化反应能够形成具有半互穿聚合物网络的固化物，从而表现出良好的高温粘合性能。由于制备过程无需使用溶剂，因此其制备工艺更环保。

Polyimide adhesives, preparation methods and products

The invention discloses a polyimide adhesive, a preparation method and a product. The polyimide adhesive of the invention comprises a specific type of low molecular weight thermosetting polyimide, medium molecular weight thermosetting polyimide and high molecular weight thermoplastic polyimide. By using the low molecular weight thermosetting polyimide as the mixing medium, the melt of the low molecular weight thermosetting polyimide and the high molecular weight thermoplastic polyimide can be dissolved well, thus giving the polyimide binder good melt mixing performance. At the same time, through the use of medium molecular weight thermosetting polyimide and high molecular weight thermoplastic polyimide, the curing reaction of the above-mentioned polyimide binder can form a curing agent with semi-interpenetrating polymer network, thus showing good high temperature bonding performance. Because no solvent is needed in the preparation process, the preparation process is more environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺粘合剂、制备方法和制品
本专利技术涉及耐高温有机粘合剂，尤其涉及聚酰亚胺粘合剂、制备方法和制品。
技术介绍
随着航天和微电子等尖端
的迅猛发展，对于耐高温有机粘合剂的需求日益迫切。聚酰亚胺粘合剂作为耐高温性能最好的有机粘合剂之一，备受业界关注。根据所用聚酰亚胺的性质，聚酰亚胺粘合剂主要分为热塑性和热固性两类。热塑性聚酰亚胺粘合剂可以加热熔融对材料进行粘接，但其玻璃化转变温度较低，导致高温粘合性能有限。热固性聚酰亚胺粘合剂因高温交联形成体型结构，故耐高温性能优异，但由于交联密度较高，导致粘合剂固化物较脆，韧性不佳而影响粘合剂的高温粘合性能。已报道在热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的聚合物链之间形成半互穿聚合物网络(semi-IPN)，由此可以改善热固性聚酰亚胺的韧性。例如，文献1(“Studyonstructure-propertyrelationshipofthermosettingpolyimide/thermoplasticpolyimideblends”，HaoTang等，《Macromol.RapidCommun.》，第15卷，第677～682页，1994年)报道了将热塑性聚酰亚胺(YS-30)与热固性聚酰亚胺(PMR-15)溶解在混合甲酚中并在乙醇中共沉淀，经脱除溶剂并高温固化后形成具有semi-IPN的固化物。与纯的热固性聚酰亚胺固化物相比，该固化物表现出更好的抗冲击强度，韧性得到极大改善。然而，上述能够形成semi-IPN的聚酰亚胺粘合剂仍然存在诸多不足：首先，其所使用的热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺本身难以熔融，因而不可避免地使用溶剂作为混合介质。由于溶剂难以彻底去除，残留溶剂的挥发物既容易造成粘合缺陷，还会引发严重的环境污染问题。其次，其所使用的热固性聚酰亚胺分子量较低，在形成semi-IPN时交联密度较大，削弱了韧性改善效果，进而限制了粘合性能的进一步提升。因此，目前亟待开发制备过程无需使用溶剂，并具有良好的高温粘合性能的聚酰亚胺粘合剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种聚酰亚胺粘合剂，其兼具良好的熔体混合性能和高温粘合性能。本专利技术的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其制备过程无需使用溶剂，工艺环保。本专利技术再一个目的在于提供包含上述聚酰亚胺粘合剂或其固化物的制品。一方面，本专利技术提供聚酰亚胺粘合剂，其包含：-(A)分子量小于1000g/mol的热固性聚酰亚胺；-(B)分子量为1000～10000g/mol的热固性聚酰亚胺；以及-(C)分子量大于10000g/mol的热塑性聚酰亚胺；其中，所述热固性聚酰亚胺(A)包含：(a1)衍生自式(1)所示二酐单体的二酐单元：式(1)中，R1表示-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；(a2)衍生自式(2)所示二胺单体的二胺单元：式(2)中，每个R2相同或不同，且分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；以及(a3)衍生自式(3)或式(4)所示封端单体的封端单元：式(3)中，R3和R4分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；或者，R3和R4一起形成取代的C6～C15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基的有机基团；式(4)中，R5表示含有炔基的有机基团。根据本专利技术所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，在所述热固性聚酰亚胺(A)中，所述二酐单元(a1)衍生自式(1-1)至式(1-5)所示二酐单体中的至少一种：和/或所述二胺单元(a2)衍生自式(2-1)至式(2-4)所示二胺单体中的至少一种：和/或所述封端单元(a3)衍生自式(3-1)至式(3-4)或式(4-1)至式(4-2)所示封端单体中的至少一种：根据本专利技术所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，所述热固性聚酰亚胺(B)包含：(b1)衍生自式(5)所示二酐单体的二酐单元：式(5)中，R6表示-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；(b2)衍生自式(6)所示二胺单体的二胺单元：式(6)中，每个R7相同或不同，分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；R8表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；a表示0～3的整数；以及(b3)衍生自式(7)或式(8)所示封端单体的封端单元：式(7)中，R9和R10分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；或者，R9和R10一起形成取代的C6～C15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基或羧基的有机基团；式(8)中，R11表示含有炔基的有机基团。根据本专利技术所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，在所述热固性聚酰亚胺(B)中，所述二酐单元(b1)衍生自式(5-1)至式(5-5)所示二酐单体中的至少一种：和/或所述二胺单元(b2)衍生自式(6-1)至式(6-10)所示二胺单体中的至少一种：和/或所述封端单元(b3)衍生自式(7-1)至式(7-5)或式(8-1)至式(8-2)所示封端单体中的至少一种：根据本专利技术所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，所述热塑性聚酰亚胺(C)包含：(c1)衍生自式(9)和/或式(10)所示二酐单体的二酐单元：式(10)中，R12表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；(c2)衍生自式(11)所示二胺单体的二胺单元：式(11)中，每个R13相同或不同，分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；R14表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；b表示0～3的整数；以及(c3)衍生自式(12)所示封端单体的封端单元：式(12)中，R15与R16一起形成取代或未取代的C3～C15脂肪族环，或者取代或未取代的C6-C15芳香族环。根据本专利技术所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，在所述热塑性聚酰亚胺(C)中，所述二酐单元(c1)衍生自式(9-1)至式(9-6)和式(10)所示二酐单体中的至少一种：和/或所述二胺单元(c2)衍生自式(11-1)至式(11-11)所示二胺单体中的至少一种：和/或所述封端单元(c3)衍生自式(12-1)至(12-3)所示封端单体中的至少一种：根据本专利技术所述的聚酰亚胺粘合剂，优选地，所述热固性聚酰亚胺(A)与所述热固性聚酰亚胺(B)的重量比为90:10～50:50，并且所述热固性聚酰亚胺(A)和所述热固性聚酰亚胺(B)的重量之和与所述热塑性聚酰亚胺(C)的重量比为90:10～50:50。另一方面，本专利技术还提供上述聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其包括如下步骤：在不会使所述热固性聚酰亚胺(A)以及所述热固性聚酰亚胺(B)发生交联反应的混合温度下，将所述热固性聚酰亚胺(B)和所述热塑性聚酰亚胺(C)直接溶解在所述热固性聚酰亚胺(A)的熔体中，形成熔体混合物。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，所述混合温度低于250℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，其包含：‑(A)分子量小于1000g/mol的热固性聚酰亚胺；‑(B)分子量为1000～10000g/mol的热固性聚酰亚胺；以及‑(C)分子量大于10000g/mol的热塑性聚酰亚胺；其中，所述热固性聚酰亚胺(A)包含：(a1)衍生自式(1)所示二酐单体的二酐单元：

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，其包含：-(A)分子量小于1000g/mol的热固性聚酰亚胺；-(B)分子量为1000～10000g/mol的热固性聚酰亚胺；以及-(C)分子量大于10000g/mol的热塑性聚酰亚胺；其中，所述热固性聚酰亚胺(A)包含：(a1)衍生自式(1)所示二酐单体的二酐单元：式(1)中，R1表示-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；(a2)衍生自式(2)所示二胺单体的二胺单元：式(2)中，每个R2相同或不同，且分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；以及(a3)衍生自式(3)或式(4)所示封端单体的封端单元：式(3)中，R3和R4分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；或者，R3和R4一起形成取代的C6～C15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基的有机基团；式(4)中，R5表示含有炔基的有机基团。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，在所述热固性聚酰亚胺(A)中，所述二酐单元(a1)衍生自式(1-1)至式(1-5)所示二酐单体中的至少一种：和/或所述二胺单元(a2)衍生自式(2-1)至式(2-4)所示二胺单体中的至少一种：和/或所述封端单元(a3)衍生自式(3-1)至式(3-4)或式(4-1)至式(4-2)所示封端单体中的至少一种：3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺(B)包含：(b1)衍生自式(5)所示二酐单体的二酐单元：式(5)中，R6表示-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；(b2)衍生自式(6)所示二胺单体的二胺单元：式(6)中，每个R7相同或不同，且分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；R8表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-S-、-(O＝)S(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝O)-；a表示0～3的整数；以及(b3)衍生自式(7)或式(8)所示封端单体的封端单元：式(7)中，R9和R10分别独立地表示氢、C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；或者，R9和R10一起形成取代的C6～C15芳香族环，并且所述芳香族环上的至少一个取代基为含有炔基或羧基的有机基团；式(8)中，R11表示含有炔基的有机基团。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺粘合剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宏杰，丁一，
申请(专利权)人：北京迪尔捷科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11