一种高强牙科复合树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强牙科复合树脂及其制备方法，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，所述无机填料为球形介孔填料和球形填料组成的共填料。制备方法包括：将球形介孔填料、有机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，再加入球形填料，经真空负压处理，得到未固化的复合树脂膏；最后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。本发明专利技术的牙科复合树脂制备方法简便、力学性能优异，具有良好的应用前景。

A High Strength Dental Composite Resin and Its Preparation Method

The invention relates to a high-strength dental composite resin and a preparation method thereof. The raw materials include inorganic filler, organic monomer and photoinitiator. The inorganic filler is a co-filler composed of spherical mesoporous filler and spherical filler. The preparation method includes: pre-mixing spherical mesoporous fillers, organic monomers and photoinitiators, further mixing in a three-roll grinder, adding spherical fillers, vacuum negative pressure treatment, to obtain uncured composite resin paste, and finally curing by visible light to obtain dental composite resin. The dental composite resin has the advantages of simple preparation method, excellent mechanical properties and good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种高强牙科复合树脂及其制备方法
本专利技术属于牙科修复材料领域，特别涉及一种高强牙科复合树脂及其制备方法。
技术介绍
自1962年R.L.Bowen合成了著名的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)之后，树脂基牙科复合树脂凭借色泽美观、操作便捷、理化及生物性能优异等特点，跻身成为龋病和牙体缺损治疗的重要材料。该类树脂主要由有机单体、硅烷化无机填料和光引发剂组成，其中成连续相分布的有机单体可将无机填料包裹，在自由基聚合反应中形成聚合物网络结构。尽管科研工作者在优化有机单体结构、无机填料组成方面取得了众多进展，但修复断裂仍是导致复合树脂治疗失败的主要原因(K.Collares,etal.JournalofDentistry,2018,68,79-84.)。因此，牙科复合树脂的力学性能仍需进一步提高。由复合树脂的组成可知，无机填料的种类、粒径、含量等决定树脂的力学性能。但在复杂口腔环境中，硅烷化填料表面的硅烷醇和酯键会发生水解(T.Nihei.JournalofOralScience,2016,58,151-155.)，减弱材料力学性能的表达。与此相比，介孔填料通过微机械互锁作用可将有机单体渗入填料孔隙中，从而避免填料表面改性过程。因此，介孔填料在牙科复合树脂中的应用受到科研工作者的关注。例如，专利CN106038322A设计了一种介孔SiO2包覆的抗菌填料，通过与硅烷化SiO2的联用，有效提高了填料含量和树脂力学性能，但介孔填料的最高含量仅为10wt％。此外，Samuel等人使用介孔SiO2制备复合树脂，由于其比表面积较高，填料的最高充填量仅为40wt％，对应树脂的弯曲强度仅为72±16MPa(S.P.Samuel,etal.DentalMaterials,2009,25,296-301.)。尽管选用无孔SiO2与该介孔SiO2组成共填料，通过试错法优化其组成使填料量提高至70wt％，但仍未满足ISO4049-2009对复合树脂弯曲强度的最低要求(80MPa)。上述研究表明：(1)共填料中介孔填料的含量较低，不利于最大程度表现出介孔填料的优势；(2)共填料中二级球形SiO2的粒径和含量需多次采用试错法确定，耗时费力，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高强牙科复合树脂及其制备方法，通过等大球体紧密堆积模型，理论计算二级充填球形粒子的最大粒径，优化共填料组成，提高复合树脂的力学性能。本专利技术提供了一种高强牙科复合树脂，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，所述无机填料为无机填料为球形介孔填料和球形填料组成的共填料；其中，球形介孔填料的质量占牙科复合树脂总质量的40-55％(以最高含量充填复合树脂)，球形填料的质量占牙科复合树脂总质量的10-25％(作为二级粒子以最高添加量充填球形介孔填料基牙科复合树脂)。优选地，所述球形介孔填料为球形介孔二氧化硅、球形介孔羟基磷灰石、球形介孔氧化锌、球形介孔二氧化钛中的至少一种，粒径为0.3-2μm。优选地，所述球形填料为球形二氧化硅、球形羟基磷灰石、球形氧化锌、球形二氧化钛中的至少一种；粒径是以球形介孔填料为初级粒子，通过等大球体紧密堆积模型计算充填其四面体空隙和八面体空隙中所得的二级粒子的最大直径。优选地，所述有机单体由主单体和稀释剂单体组成，其质量占牙科复合树脂总质量的20-50％。优选地，所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至少一种；所述稀释剂单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中的至少一种。优选地，所述主单体和稀释剂单体的质量比为1-4:1。优选地，所述光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，其质量为有机单体质量的1-3％。优选地，所述主引发剂为樟脑醌CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种；所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。优选地，所述主引发剂和助引发剂的质量比为1:1-5。本专利技术还提供了一种高强牙科复合树脂的制备方法，包括：将球形介孔填料、有机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，再加入球形填料，经真空负压处理，得到未固化的复合树脂膏；最后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。本专利技术将球形介孔填料视为初级粒子，当其在复合树脂中达到最高含量充填时，通过等大球体紧密堆积模型，理论计算可充填初级粒子内部空隙中二级球形粒子的最大直径，最终在实验中指导二级球形填料的粒径以及优化无机共填料的组成，提高复合树脂的力学性能。有益效果本专利技术中的牙科复合树脂选用的无机填料为球形介孔填料和球形填料组成的共填料。作为二级粒子的球形填料，其粒径不再经过传统的试错法确定，而是通过等大球体紧密堆积模型理论计算；其含量是在球形介孔填料最高充填牙科复合树脂的条件下，所能添加至复合树脂中的最高添加量。本专利技术不仅实现了球形介孔填料在复合树脂中的高含量充填，而且通过等大球体紧密堆积模型筛选合适粒径的光滑球形填料作为二级粒子以充填球形介孔填料间的空隙，从而提高无机填料总含量和复合树脂的力学性能。附图说明图1为实施例1中球形介孔SiO2粒子的TEM图片；图2为实施例1-3得到的复合树脂的弯曲强度；图3为实施例1-3得到的复合树脂的弯曲模量。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)无机填料的组成由等大球体紧密堆积模型可知，可充填等大球体(初级粒子)八面体空隙和四面体空隙中球形粒子的最大直径的计算公式分别为d8＝0.828R和d4＝0.45R(R为等大球的半径)。选用粒径为550nm的球形介孔二氧化硅作为初级粒子，根据计算结果，分别选用粒径为227nm和123nm的球形二氧化硅作为二级粒子。(2)复合树脂的制备按照表1所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为550nm的球形介孔二氧化硅、有机单体和光引发剂混合，待填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT80E，德国)二次混合。其次，加入粒径为227nm的球形二氧化硅至最高添加量后，再加入粒径为123nm的球形二氧化硅至最高添加量。经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。经过可见光(460-480nm)固化60s，得到牙科复合树脂。表1.复合树脂的组分及各组分的含量(3)复合树脂的表征参照国际标准《ISO4049-2009》，利用万能试验机(Instron5900，美国)测试牙科复合树脂的弯曲强度和弯曲模量，结果分别为122.7±6.2MPa和9.8±1.3GPa。实施例2(1)无机填料的组成选用粒径为900nm的球形介孔氧化锌作为初级粒子，根据实施例1中所示的公式，分别选用粒径为372nm和202nm的球形二氧化钛作为二级粒子。(2)复合树脂的制备按照表2所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为900nm的球形介孔氧化锌、有机单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强牙科复合树脂，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，其特征在于：所述无机填料为无机填料为球形介孔填料和球形填料组成的共填料；其中，球形介孔填料的质量占牙科复合树脂总质量的40‑55％，球形填料的质量占牙科复合树脂总质量的10‑25％。

【技术特征摘要】
1.一种高强牙科复合树脂，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，其特征在于：所述无机填料为无机填料为球形介孔填料和球形填料组成的共填料；其中，球形介孔填料的质量占牙科复合树脂总质量的40-55％，球形填料的质量占牙科复合树脂总质量的10-25％。2.根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述球形介孔填料为球形介孔二氧化硅、球形介孔羟基磷灰石、球形介孔氧化锌、球形介孔二氧化钛中的至少一种，粒径为0.3-2μm。3.根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述球形填料为球形二氧化硅、球形羟基磷灰石、球形氧化锌、球形二氧化钛中的至少一种；粒径是以球形介孔填料为初级粒子，通过等大球体紧密堆积模型计算充填其四面体空隙和八面体空隙中所得的二级粒子的最大直径。4.根据权利要求1所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述有机单体由主单体和稀释剂单体组成，其质量占牙科复合树脂总质量的20-50％。5.根据权利要求4所述的一种高强牙科复合树脂，其特征在于：所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞莉，朱美芳，陈红艳，刘红梅，苗晓莉，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31