四环素分子印迹材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四环素分子印迹材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高四环素的检测分析效率和准确度。本发明专利技术的四环素分子印迹材料以Fe3O4@TiO2为载体，载体表面接枝有MPS，形成Fe3O4@TiO2‑MPS，在Fe3O4@TiO2‑MPS表面接枝有TFMAA，M‑MIPS粒径为1～2μm，呈现微球状，其表面分布有与四环素空间结构相匹配、能识别四环素的孔穴；在纳米Fe3O4表面包覆有介孔TiO2，形成具有磁性的核壳结构的Fe3O4@TiO2。本发明专利技术的制备方法包括以下步骤：制备Fe3O4、Fe3O4@TiO2、Fe3O4@TiO2‑MPS、Fe3O4@TiO2‑MPS‑TFMAA、饱和吸附了四环素的复合粒子、四环素分子印迹材料。本发明专利技术与现有技术相比，具有磁性的表面分子印迹聚合物，吸附速度快，效率高，识别性能好，选择性高，吸附容量大，能够快速准确识别并分离食品样品中的四环素，具有较高选择性、回收率及可靠性。

Tetracycline Molecular Imprinting Materials and Their Preparation

The invention discloses a tetracycline molecularly imprinted material and a preparation method. The technical problem to be solved is to improve the detection and analysis efficiency and accuracy of tetracycline. The tetracycline molecularly imprinted material of the invention takes Fe3O4@titan2 as carrier, and the surface of the carrier is grafted with MPS to form Fe3O4@titan2_MPS. TFMAA is grafted on the surface of Fe3O4@titan2_MPS, and the particle size of M_MIPS is 1-2 um, showing microspheric shape. The surface of the tetracycline molecularly imprinted material matches the spatial structure of tetracycline and can identify tetracycline holes; and the surface of nano-Fe3O4 is coated with mesoporous titanium dioxide to form magnetic properties. Fe3O4@titanium dioxide with core-shell structure. The preparation method of the invention comprises the following steps: preparing Fe3O4, Fe3O4@titan2, Fe3O4@titan2_MPS, Fe3O4@titan2_MPS_TFMAA, composite particles saturated with tetracycline and tetracycline molecularly imprinted materials. Compared with the prior art, the magnetic surface molecularly imprinted polymer has fast adsorption speed, high efficiency, good recognition performance, high selectivity, large adsorption capacity, can quickly and accurately identify and separate tetracycline in food samples, and has high selectivity, recovery and reliability.

【技术实现步骤摘要】
四环素分子印迹材料及其制备方法
本专利技术涉及一种抗生素及其制备方法，特别是一种四环素表面分子印迹材料及其制备方法。
技术介绍
四环素是一类广谱类抗生素，常被应用于动物病菌类疾病的预防和治疗，在畜禽生产过程中所使用的四环素大部分以原药或代谢物的形式排泄到水体、土壤中，由于其母体化学结构稳定而不易分解，极易造成环境污染并诱导耐药菌产生。另外，可食用性动物组织如牛奶、肉类、蜂蜜中若残留高含量的四环素，长期食用可对人体造成消化机能失常、骨骼发育障碍及维生素缺乏的健康危害，因此世界各国都非常重视对四环素类TCs残留的检测。TCs目前常用的检测方法有微生物法、酶联免疫法、色谱法、毛细血管法。其中，微生物法测定所需时间长、专一性较低，酶联免疫法价格比较昂贵，而化学-物理方法则需要样品进行复杂的预处理过程。因此，需要研究一种简捷灵敏且具有高选择性的四环素类TCs残留检测方法。分子印迹技术MIT(MolecularImprintingTechnology)是近年来发展起来的一种对某一目标化合物具有专一性识别的分子识别技术。采用分子印迹技术制备出的分子印迹聚合物具有立体专一识别性和通用性，其特殊形状和排列特定基团的纳米孔穴识别位点，能够通过特异性结合一种模板分子完成从复杂底物中分离富集某一特定痕量待测物的目的。因此，可通过制备四环素分子印迹材料用于痕量四环素的检测分析，现有技术的制备方法有本体聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法。Niu等在硅胶表面制备了四环素分子印迹材料并与SPE-HPLC联用应用于牛奶样品中对四环素类兽药的富集分离和测定(文献[1]：牛玉玲等。用于选择性识别牛奶中四环素表面分子印迹材料的制备[J].中国食品工业，2014,(1):1-2.食品分析方法,2016,9(8):2342-2351.)；Sun等合成了四环素分子印迹整体柱，对其进行了色谱评价并应用于实际样品的分析(文献[2]：孙祥利等。分子印迹整体柱联用高效液相色谱法测定食品样品中四环素的研究,[J].食品工业,2009,79(3):926-934.)。王红涛研究了将分子印迹技术与电化学技术联合使用来检测水体中四环素(文献[3]：王红涛.基于分子印迹修饰电极的四环素选择性检测方法和仪器研究[D].大连理工大学,2011.)。现有技术的四环素分子印迹材料对模板分子容易产生“包埋”现象，印迹效率不高；且四环素分子印迹材料的识别位点位于聚合物内部，由于孔道深，印迹分子向聚合物内部扩散阻力较大，导致传质速度较慢、结合效率低的问题，这些问题均会对痕量四环素的检测分析效率和准确度产生影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种四环素分子印迹材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高四环素的检测分析效率和准确度。本专利技术采用以下技术方案：一种四环素分子印迹材料，为具有磁性的表面分子印迹聚合物M-MIPS，以Fe3O4@TiO2复合颗粒为载体，载体表面接枝有γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS，形成Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子，在Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子表面接枝有三氟甲基丙烯酸TFMAA，四环素分子印迹材料M-MIPS粒径为1～2μm，呈现微球状，其表面分布有与四环素空间结构相匹配、能识别四环素的孔穴；在纳米Fe3O4颗粒表面包覆有介孔TiO2，形成具有磁性的核壳结构的Fe3O4@TiO2复合颗粒。本专利技术的Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子与三氟甲基丙烯酸TFMAA的质量比为1～2:5～7。本专利技术的Fe3O4@TiO2复合颗粒与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPS的质量比为1～2：1～3。本专利技术的四环素分子印迹材料对四环素的吸附量随四环素浓度的增加而增大，其最大吸附量为91.2mg/g。在0～6min内四环素分子印迹材料对四环素的吸附量呈上升趋势，在6min之后，对四环素的吸附达到平衡。本专利技术的四环素分子印迹材料对牛奶中四环素的加标回收率为98.3％。一种四环素分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备纳米Fe3O4颗粒室温下，将FeCl3·6H2O溶于体积浓度为50％的乙醇中，FeCl3·6H2O与乙醇质量比为：16～18:70～80，搅拌转速为200～400rmp，同时以2～5℃/min的升温速度，升温至30～60℃，按FeCl3·6H2O与盐酸羟胺质量比：16～18：1～3，加入盐酸羟胺，搅拌反应5min后，用氨水调节pH至7～9，按FeCl3·6H2O与油酸质量比为9：10，加入油酸，5～15min后，再以3～6℃/min的升温速度，升温至60～80℃，搅拌30min，自然冷却至室温，用磁铁将黑色沉淀分离出来，用20℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得到纳米Fe3O4颗粒；二、制备Fe3O4@TiO2复合颗粒按钛酸丁酯TBT与无水乙醇体积比为1～2:6～8，将钛酸丁酯在无水乙醇中超声分散得到TBT分散液，按钛酸丁酯与盐酸摩尔比为1～2:0.01～0.02，将盐酸加入到TBT分散液中，在50～70℃下催化水解2～4h，空气中自然冷却至25℃，在转速200～400r/min，水浴温度25℃下，按钛酸丁酯与甘油体积比为1～2:5～10，加入甘油，封口，室温下静置凝胶15～20d，待凝胶干燥后真空干燥、研磨，然后用水作为溶剂索式抽提，真空干燥，得到介孔TiO2；按去离子水与无水乙醇体积比为1～3：12～15，无水乙醇与质量浓度为37％的浓盐酸体积比为12～18：0.1，配制成去离子水、无水乙醇、浓盐酸溶液；按介孔TiO2与无水乙醇体积比为1～3：3～4，将介孔TiO2在无水乙醇中超声分散得到介孔TiO2分散液，按纳米Fe3O4颗粒与介孔TiO2质量比为0.1～0.5：8～10，将纳米Fe3O4颗粒放入三口瓶中，加入介孔TiO2分散液，在40～60℃，转速200～400r/min下，水浴搅拌反应2～3min，溶胶，在纳米Fe3O4颗粒表面包覆介孔TiO2；将去离子水、无水乙醇、浓盐酸溶液用恒压滴液漏斗，压力为88.35KPa，速度控制在0.1mL/s，逐滴加入至三口瓶中，室温下反应2h，凝胶，将反应产物转移至烧杯中静置6～12h，将沉淀物真空干燥，得到Fe3O4@TiO2复合颗粒；三、制备Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子按Fe3O4@TiO2复合颗粒与无水乙醇的质量与体积比0.4～0.6:50，将Fe3O4@TiO2复合颗粒超声分散于无水乙醇中，再按Fe3O4@TiO2复合颗粒与γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)质量比1～2：1～3，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)，加入0.5～1.0mL吡啶，在转速200～400r/min下，同时以3～6℃/min的升温速度，升温至30～50℃，搅拌反应24h，分离反应产物，用无水乙醇洗涤3次、砂心漏斗抽滤、真空干燥后，得到Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子；四、制备Fe3O4@TiO2-MPS-TFMAA复合粒子按Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子与水质量与体积比1.0～3.0:120～180，将Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子加入水中，超声分散均匀后，在搅拌转速为200～400r/min条件下，以3～6℃/min的升温速度，升温至70℃，按质量比Fe3O4@T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四环素分子印迹材料，其特征在于：所述四环素分子印迹材料为具有磁性的表面分子印迹聚合物(M‑MIPS)，以Fe3O4@TiO2复合颗粒为载体，载体表面接枝有γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，形成Fe3O4@TiO2‑MPS复合粒子，在Fe3O4@TiO2‑MPS复合粒子表面接枝有三氟甲基丙烯酸(TFMAA)，四环素分子印迹材料(M‑MIPS)粒径为1～2μm，呈现微球状，其表面分布有与四环素空间结构相匹配、能识别四环素的孔穴；在纳米Fe3O4颗粒表面包覆有介孔TiO2，形成具有磁性的核壳结构的Fe3O4@TiO2复合颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种四环素分子印迹材料，其特征在于：所述四环素分子印迹材料为具有磁性的表面分子印迹聚合物(M-MIPS)，以Fe3O4@TiO2复合颗粒为载体，载体表面接枝有γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，形成Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子，在Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子表面接枝有三氟甲基丙烯酸(TFMAA)，四环素分子印迹材料(M-MIPS)粒径为1～2μm，呈现微球状，其表面分布有与四环素空间结构相匹配、能识别四环素的孔穴；在纳米Fe3O4颗粒表面包覆有介孔TiO2，形成具有磁性的核壳结构的Fe3O4@TiO2复合颗粒。2.根据权利要求1所述的四环素分子印迹材料，其特征在于：所述Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子与三氟甲基丙烯酸(TFMAA)的质量比为1～2:5～7。3.根据权利要求1所述的四环素分子印迹材料，其特征在于：所述Fe3O4@TiO2复合颗粒与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的质量比为1～2：1～3。4.根据权利要求1所述的四环素分子印迹材料，其特征在于：所述四环素分子印迹材料对四环素的吸附量随四环素浓度的增加而增大，其最大吸附量为91.2mg/g。5.根据权利要求1所述的四环素分子印迹材料，其特征在于：在0～6min内四环素分子印迹材料对四环素的吸附量呈上升趋势，在6min之后，对四环素的吸附达到平衡。6.根据权利要求1所述的四环素分子印迹材料，其特征在于：所述四环素分子印迹材料对牛奶中四环素的加标回收率为98.3％。7.一种四环素分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备纳米Fe3O4颗粒室温下，将FeCl3·6H2O溶于体积浓度为50％的乙醇中，FeCl3·6H2O与乙醇质量比为：16～18:70～80，搅拌转速为200～400rmp，同时以2～5℃/min的升温速度，升温至30～60℃，按FeCl3·6H2O与盐酸羟胺质量比：16～18：1～3，加入盐酸羟胺，搅拌反应5min后，用氨水调节pH至7～9，按FeCl3·6H2O与油酸质量比为9：10，加入油酸，5～15min后，再以3～6℃/min的升温速度，升温至60～80℃，搅拌30min，自然冷却至室温，用磁铁将黑色沉淀分离出来，用20℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得到纳米Fe3O4颗粒；二、制备Fe3O4@TiO2复合颗粒按钛酸丁酯TBT与无水乙醇体积比为1～2:6～8，将钛酸丁酯在无水乙醇中超声分散得到TBT分散液，按钛酸丁酯与盐酸摩尔比为1～2:0.01～0.02，将盐酸加入到TBT分散液中，在50～70℃下催化水解2～4h，空气中自然冷却至25℃，在转速200～400r/min，水浴温度25℃下，按钛酸丁酯与甘油体积比为1～2:5～10，加入甘油，封口，室温下静置凝胶15～20d，待凝胶干燥后真空干燥、研磨，然后用水作为溶剂索式抽提，真空干燥，得到介孔TiO2；按去离子水与无水乙醇体积比为1～3：12～15，无水乙醇与质量浓度为37％的浓盐酸体积比为12～18：0.1，配制成去离子水、无水乙醇、浓盐酸溶液；按介孔TiO2与无水乙醇体积比为1～3：3～4，将介孔TiO2在无水乙醇中超声分散得到介孔TiO2分散液，按纳米Fe3O4颗粒与介孔TiO2质量比为0.1～0.5：8～10，将纳米Fe3O4颗粒放入三口瓶中，加入介孔TiO2分散液，在40～60℃，转速200～400r/min下，水浴搅拌反应2～3min，溶胶，在纳米Fe3O4颗粒表面包覆介孔TiO2；将去离子水、无水乙醇、浓盐酸溶液用恒压滴液漏斗，压力为88.35KPa，速度控制在0.1mL/s，逐滴加入至三口瓶中，室温下反应2h，凝胶，将反应产物转移至烧杯中静置6～12h，将沉淀物真空干燥，得到Fe3O4@TiO2复合颗粒；三、制备Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子按Fe3O4@TiO2复合颗粒与无水乙醇的质量与体积比0.4～0.6:50，将Fe3O4@TiO2复合颗粒超声分散于无水乙醇中，再按Fe3O4@TiO2复合颗粒与γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)质量比1～2：1～3，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)，加入0.5～1.0mL吡啶，在转速200～400r/min下，同时以3～6℃/min的升温速度，升温至30～50℃，搅拌反应24h，分离反应产物，用无水乙醇洗涤3次、砂心漏斗抽滤、真空干燥后，得到Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子；四、制备Fe3O4@TiO2-MPS-TFMAA复合粒子按Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子与水质量与体积比1.0～3.0:120～180，将Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子加入水中，超声分散均匀后，在搅拌转速为200～400r/min条件下，以3～6℃/min的升温速度，升温至70℃，按质量比Fe3O4@TiO2-MPS复合粒子：三氟甲基丙烯酸(TFMAA)：过硫酸铵(NH4)2S2O8为1～2：5～7：0.02～0.05，先加入三氟甲基丙烯酸(TFMAA)，充入氮气除氧20～30min，氮气流量为0.1L/min，再加入(NH4)2S2O8，接枝聚合反应24h后，在索式抽提器中用无水乙醇抽提24h，得到的固体物质，将固体物质在60℃、真空度为133Pa条件下，干燥24h，得到Fe3O4@TiO2-MPS-TFMAA复合粒子；五、制备饱和吸附了四环素的...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚波林，王肖肖，
申请(专利权)人：北方民族大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64