一种红光荧光聚合物和红光荧光粉及其制备法和应用制造技术

本发明专利技术涉及聚合物领域的红光荧光聚合物、荧光粉、荧光纤维和转红光树脂及其制法和应用。所述红光荧光聚合物为特定通式马来酸酐共聚物经强碱改性后热处理制得的聚合物。其激发范围处于300～640nm，发射范围处于600～750nm之间的红光区。本发明专利技术的红光荧光聚合物、红光荧光粉、红光荧光纤维及转红光树脂具有从紫外到绿光到黄光区的极宽的激发范围，和仅处于红光区的发射范围的特性，原材料成本低，生产工艺成熟，无生物毒性和环境污染性，荧光性能不受溶液浓度及固体形态的制约，应用形式多样化，制备方法简单易行，极易进行工业推广。在防伪、生物成像、转光膜、太阳能电池密封胶、荧光染料等诸多领域具有广阔应用前景。

A Red Fluorescent Polymer and Red Fluorescent Powder and Its Preparation and Application

The invention relates to a red fluorescent polymer, a phosphor, a fluorescent fiber and a reddish resin in the polymer field, and a preparation method and application thereof. The red fluorescent polymer is a polymer prepared by heat treatment of a specific general maleic anhydride copolymer after strong alkali modification. The excitation range is 300-640 nm and the emission range is 600-750 nm. The red light fluorescent polymer, red light fluorescent powder, red light fluorescent fiber and red light conversion resin of the invention have the characteristics of wide excitation range from ultraviolet to green to yellow light, and emission range only in red light region, low raw material cost, mature production process, no biological toxicity and environmental pollution, fluorescence performance is not restricted by solution concentration and solid morphology, and application form. Diversification, simple preparation method and easy industrial promotion. It has broad application prospects in many fields such as anti-counterfeiting, bio-imaging, light conversion film, solar cell sealant, fluorescent dyes and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种红光荧光聚合物和红光荧光粉及其制备法和应用
本专利技术涉及高分子材料
，更进一步说，涉及一系列红光荧光聚合物及其荧光粉、荧光纤维、紫外绿光转红光树脂和制备方法。
技术介绍
荧光即光致发光，是指荧光物质吸收外界高能光辐射(如紫外、X射线、日光短波段)后，导致内部电子能级跃迁，重新释放出能量较低的长波光，由于其吸收和发射波长的差异性，荧光在矿物学、宝石学、医学、化学传感、荧光标记、染料、生物探测等方面具有重要的应用前景。荧光物质可以概括的分为无机和有机荧光物质两大类，与无机荧光剂相比，有机荧光材料通常具有价格较为低廉、制作工艺简单、易于材料改良等优点，在生物成像、转光、防伪、LED等诸多领域中具有广泛的实用价值，但是，对于绝大多数传统的有机荧光材料来说，当其处于聚集态时，会出现荧光猝灭的现象，即聚集荧光淬灭效应，这种效应使传统有机荧光材料以高浓度溶液和固体形式的应用受到制约。另一方面，在传统的有机荧光试剂中，有效的生色团往往为含有苯、萘、芘、蒽等的不饱和共轭结构基团，导致多数有机荧光试剂具有生物毒性。因而，开发新的环保型固态或聚集态发光材料，对于进一步扩展有机荧光材料的应用领域，具有十分重要的意义。近年来，研究者们发现的非共轭聚合物的荧光现象，为新型无毒、廉价的聚合物荧光剂的开发和设计提供了新的思路，但是，到目前为止，非共轭聚合物荧光剂的荧光绝大多数为蓝绿光，难以满足实际应用领域对于多荧光色彩的需要。例如，农业转光膜中需要添加有效红光荧光剂，将对植物有害的紫外光或无用的黄绿光转化为促进植物光合作用的红光，起到抑制作物侧根生长、提高含糖量的作用。而目前红光的稀土类材料或有机染料往往具有较为高昂的价格。因此，开发新型的非共轭聚合物或以其为基础的多色彩荧光剂，尤其是极为少见的红光剂，具有十分重要的市场价值和经济意义。
技术实现思路
针对现有技术中有机荧光试剂的生物毒性以及工业应用困难，以及非共轭聚合物荧光剂产率低、非共轭聚合物颜色单一、应用局限，以及红光的稀土试剂或有机染料价格高昂的问题，本专利技术提供一种红光荧光聚合物、荧光粉和荧光纤维、紫外转红光树脂，及其制备方法和应用的系列技术方案。本专利技术提出的红光荧光聚合物、红光荧光粉、红光荧光纤维和紫外转红光树脂，其原材料和工艺中的试剂价格低廉，生产工艺成熟，生物毒性和环境污染性低。该本专利技术的红光荧光聚合物制备方法简单易行，水溶性良好，具有从紫外到绿光到黄光区的极宽的激发范围，和仅处于红光区的发射范围的转光特性，荧光性能不受溶液浓度及固体形态的制约，可单独制备或与各种载体或组分复配制备红光荧光粉、红光荧光纤维、紫外转红光树脂等，应用形式多样，生产方法简单易行，极易进行工业化推广，因而具有非常广阔的应用前景。本专利技术目的之一是提供一种红光荧光聚合物。本专利技术所述的红光荧光聚合物，为由具有如下通式(I)的聚合物经强碱改性并热处理后得到的聚合物，具体可为具有通式(I)的聚合物经过非水溶剂分散，并与强碱的水溶液充分混合后去除非水溶剂，干燥并经热处理后得到。所述通式(I)可表达如下：其中，m、n和r均为自然数，m+n≥1，r≥0。所述基团R1和R2可以为任何基团。进一步地，所述R1和R2可优选为饱和烷基，更优选为具有线型结构的直链烷基，最优选地为甲基、乙基、正丙基、正丁基，最最优选为甲基；更多的优选方案：所述R1和R2可优选R1＝R2；所述n和/或r优选为0，更优选地为n＝r＝0。更具体地，所述具有通式(I)的马来酸酐共聚物具体优选为马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物，更优选为马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物。本专利技术所述的通式(I)的马来酸酐共聚物可以为线性结构，也可以为交联结构，比如通过在其中加入交联剂实现的交联结构。本专利技术所述的通式(I)马来酸酐共聚物可采用现有技术中已有的通式(I)马来酸酐共聚物，也可以采用现有技术中已有的方法自制。优选可通过CN1618826A(中国专利ZL200310115329.4)和CN101338007A(中国专利申请200810118553.1)中提出的方法制备。本专利技术目的之二是提供所述红光荧光聚合物的制备方法。本专利技术所述的红光荧光聚合物的制备方法，可包括将所述通式(I)的聚合物经过非水溶剂分散，并与强碱的水溶液充分混合后，去除非水溶剂干燥并经热处理后得到。具体可包括以下步骤：步骤一、取所述具有通式(I)的聚合物，加入非水溶剂进行充分分散，得到具有通式(I)的聚合物的非水分散液；其中，聚合物与溶剂的比重范围为(0.5～20):100，优选为(5～10):100；所述非水溶剂为能够与水混溶的有机溶剂；步骤二、取水溶性一元强碱，加入水中进行溶解，得到强碱水溶液；所述一元强碱与水的比重范围为(0.1～50):100，优选为(1～10):100；步骤三、将步骤一制备的所述具有通式(I)的聚合物的非水分散液滴加到步骤二制备的所述强碱水溶液中，同时予以搅拌，充分混合之后除去非水溶剂，得到强碱改性后聚合物的水溶液或水分散液；一般来讲，线性结构的通式(I)的聚合物易溶于水，交联结构的通式(I)的聚合物才不易溶于水。所以，如果采用线性结构的通式(I)的聚合物，步骤三得到的是强碱改性后聚合物的水溶液，如果采用交联结构的通式(I)的聚合物，步骤三得到的是强碱改性后聚合物的水分散液；步骤四、将步骤三制得的所述强碱改性后聚合物的水溶液或水分散液干燥，将得到的固体在温度为170～250℃的范围内进行热处理，至固体变为均匀红色，得到所述红光聚合物。进一步地，本专利技术所述制备方法的步骤一中，所述的非水溶剂为可以与水混溶的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷中的至少一种；更优选地为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种；最优选为甲醇、乙醇中的至少一种。所述聚合物可以溶解在非水溶剂中，但需要较长的时间，在本制备方法中，可以分散后即进行混合，不等该聚合物在有机溶剂中完全溶解。本专利技术所述制备方法的步骤二中，所述水溶性一元强碱选自水溶性一元无机强碱中的至少一种，优选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫中的至少一种；更优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。本专利技术所述制备方法的步骤三中，所述的具有通式(I)的聚合物与水溶性一元强碱原则上可以为任意比例；优选地，所述水溶性一元强碱与所述具有通式(I)的聚合物的重量比范围为5:95～70:30，优选为15:85～60:40，最优选为20:80～25:75。此步骤三中因聚合物与强碱可以快速反应，聚合物的非水分散液滴加到强碱溶液中的速度不受限制，通常的滴加速度即可。待聚合物非水分散液滴加完毕即可进行除去非水溶剂的操作，也可以在滴加完毕后再继续适当搅拌，然后开始除去非水溶剂。滴加完毕后是否继续搅拌或是搅拌多长时间均无限制。本专利技术所述制备方法的步骤三中，非水溶剂较多具有强挥发性，去除非水溶剂的方法可采用现有技术中的各种常见方法。比如，利用低温加热和/或搅拌即可，通常在低温25～60℃下加热8～96小时即可，同时可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种红光荧光聚合物，为具有通式(I)的马来酸酐共聚物经强碱改性并热处理后得到的聚合物；所述通式(I)表达如下：

【技术特征摘要】
1.一种红光荧光聚合物，为具有通式(I)的马来酸酐共聚物经强碱改性并热处理后得到的聚合物；所述通式(I)表达如下：其中，m、n和r均为自然数，m+n≥1，r≥0；基团R1和R2可以为任何基团。2.根据权利要求1所述的红光荧光聚合物，其特征在于：所述通式(I)中，所述基团R1和R2为饱和烷基，优选地为具有线型结构的直链烷基，更优选地为甲基、乙基、正丙基、正丁基。3.根据权利要求1所述的红光荧光聚合物，其特征在于：所述通式(I)中，所述基团R1＝R2。4.根据权利要求1所述的红光荧光聚合物，其特征在于：所述通式(I)中，优选地为n＝r＝0。5.根据权利要求1所述的红光荧光聚合物，其特征在于：所述具有通式(I)的聚合物选自马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物，优选为马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物。6.根据权利要求1～5之任一项所述的红光荧光聚合物，其特征是将所述通式(I)的聚合物经过非水溶剂分散，并与强碱的水溶液充分混合后去除非水溶剂干燥并经热处理后得到。7.根据权利要求1～6之任一项所述的红光荧光聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、取所述具有通式(I)的聚合物，加入非水溶剂进行充分分散，得到具有通式(I)的聚合物的非水分散液；其中，聚合物与溶剂的比重范围为(0.5～20):100，优选为(5～10):100；所述非水溶剂为能够与水混溶的有机溶剂；步骤二、取水溶性一元强碱，加入水中进行溶解，得到强碱水溶液；所述一元强碱与水的比重范围为(0.1～50):100，优选为(1～10):100；步骤三、将步骤一制备的所述具有通式(I)的聚合物的非水分散液滴加到步骤二制备的所述强碱水溶液中，同时予以搅拌，充分混合之后除去非水溶剂，得到强碱改性后聚合物的水溶液或水分散液；所述水溶性一元强碱与所述具有通式(I)的聚合物的重量比范围为5:95～70:30，优选为15:85～60:40，最优选为20:80～25:75；步骤四、将步骤三制得的所述强碱改性后聚合物的水溶液或水分散液干燥，将得到的固体在温度为170～250℃的范围内进行热处理至变为均匀红色，得到所述红光聚合物。8.根据权利要求7所述的红光聚合物的制备方法，其特征在于：所述的非水溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷中的至少一种。9.根据权利要求7所述的红光聚合物的制备方法，其特征在于：所述水溶性一元强碱选自水溶性一元无机强碱中的至少一种，优选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫中的至少一种。10.根据权利要求7所述的红光聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤四的热处理的温度范围为180～210℃。11.一种红光荧光粉，包含有权利要求1～6之任一项所述的红光荧光聚合物或包含权利要求7～10之任一项所述的制备方法制得的红光荧光聚合物，以及载体；所述红光荧光聚合物的含量为0.1～100wt％，优选为10～75wt％，更优选为25～50wt％。12.根据权利要求11所述的红光荧光粉，其特征在于：所述红光荧光粉的颗粒平均...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭照琰，乔金樑，张晓红，茹越，赖金梅，蔡传伦，宋志海，戚桂村，李秉海，王湘，高建明，张红彬，蒋海斌，韩朋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11