一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法技术

本发明专利技术涉及电催化处理膜分离浓盐水去除COD的技术。本发明专利技术包括载体催化剂制备，三维电催化系统制备，电催化膜浓缩高含盐水处理，具体地：(1)将简单预处理后的活性炭加入到一定量的高价可溶性的锰盐溶液中，经过一定的时间反应后，洗涤，烘干制备成原位负载锰氧化物活性炭电催化剂填料；(2)电极板垂直布置于电催化槽底部，导线从电极板的低端接入，加入电催化载体催化剂，形成三维电催化系统；(3)膜分离浓含盐水上进下出，调剂操作电流，电压及停留时间等工艺参数处理废水。本发明专利技术优点是不经过高温处理，最大程度保留了载体的稳定性，具有较高的比表面及电催化活性，操作简单，成本低，有望规模化应用。

A COD Removal Method by Electrocatalytic Treatment Membrane for Separation of Concentrated Salt Water

The invention relates to a technology for removing COD by electrocatalytic treatment membrane separation of concentrated brine. The invention includes preparation of carrier catalyst, preparation of three-dimensional electrocatalytic system, concentration of highly saline water by electrocatalytic membrane, and in particular: (1) adding simple pretreated activated carbon to a certain amount of high-valent soluble manganese salt solution, washing and drying after a certain time reaction to prepare in-situ loaded manganese oxide activated carbon electrocatalyst filler; (2) vertical arrangement of electrode plate. At the bottom of the electrocatalytic cell, wires are connected from the lower end of the electrode plate, and electrocatalytic carrier catalyst is added to form a three-dimensional electrocatalytic system; (3) membrane separation of concentrated brine is used to treat wastewater by adjusting operating current, voltage and residence time. The invention has the advantages of no high temperature treatment, maximum stability of the carrier, high specific surface area and electrocatalytic activity, simple operation, low cost, and hopeful large-scale application.

【技术实现步骤摘要】
一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法
本专利技术涉及电催化处理膜分离浓盐水去除COD的技术，具体地说，涉及的是一种原位生成电催化剂及其电催化膜分离高盐浓水的方法，属于环境保护，水处理

技术介绍
随着环保压力的日益增大，资源化和零排放技术变得日益迫切，特别是化工领域，其耗水量大，废水成分复杂，污染因子毒性强，如果不能达标排放，将对环境产生较为持久的污染，因此此类废水不仅是环保监督重点关注对象，也是环保企业急需解决的技术难题。对于众多的处理技术中，液体膜分离技术用于中水回用，可以提高用水效率，减少外排压力，因而膜分离技术广泛的用于工业废水治理领域，但是膜分离也带来另外一个问题，也即随着浓缩倍数的增加，浓缩水的COD及特定难处理污染因子富集严重，那么这种经过富集之后高含盐浓水的处理成为膜处理技术中普遍存在的问题。零排放技术要求对于膜分离浓水分盐资源化，对于传统的药剂加入等物理或者化学的方法，不能有效使用，因投加药剂的残留，使得分盐后无法资源化。在去除COD及特定污染因子的同时，又不残留体系，光电催化技术，电催化剂技术，及臭氧催化剂成为人们普遍关注的对象。这些高级氧化技术各有优缺点，光电催化技术，目前还没有能工业化的稳定的可见光催化剂，催化要求废水的色度不能太高，否则影响光吸收效率。臭氧催化技术成本高，设备折旧严重，臭氧催化并不彻底。电催化技术能耗高，电极寿命短，效率低等。即便臭氧催化剂和电催化技术已经应用工业废水的治理中，但是仍然有其改进的地方，特别是催化剂部分，催化剂的稳定性，价格低廉，适应性高，效率高成为努力的方向。传统的电催化，电极的有效效率低，因而发展成为三维电极，也即是在阴阳两级之间填充催化剂材料，起到对废水中COD的富集及催化作用，进而提高催化效率。无论是臭氧催化剂还是电催化剂填充材料多为非均相的载体催化剂，常用的载体有硅酸盐分子筛，活性氧化铝，活性炭等。其各有优缺点，硅酸盐分子筛稳定性好，但是价格较高，限制其大规模的废水处理应用，氧化铝较为普适性好，但是比表面一般小于300m2/g，需要填充足够的量，来达到需要的效率，相比而言，活性炭比表面积可以300-3000m2/g，但是活性炭的机械强度低，流失严重。目前，电催化和臭氧催化剂的普遍制备方法是载体负载活性成分，采用共沉积法，浸渍法等，但是所制备的催化剂均需要焙烧，热处理工艺对于无机金属氧化物载体影响不大，但是对于活性炭载体影响较大，活性炭载体催化在焙烧时需要保护气，增加了工艺难度及生产成本，同时热处理后，活性炭载体灰化，比表面积和机械强度均降低，因而催化性能收到影响。如专利CN104624198A中，用到活性炭载体，负载活性成分后经过400-600℃焙烧；专利CN106807362A，可溶解性锰盐与活性炭混合后，在600-1000℃下焙烧。本研究电催化填料催化剂，采用原位在活性炭表面生成，不经过高温处理，加入到电催化体系中处理膜分离高盐浓水的技术未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，一种原位生成电催化剂及其电催化膜分离高盐浓水的方法，目的去除膜浓水中COD，满足后续分盐系统的稳定性及保证分盐的品质，该专利技术电催化载体填料催化剂原位生成，不经过高温处理，既保证了载体的稳定性，有能提高去除COD的效果，有望实现规模化生成。为实现上述目的，本专利技术所述一种原位生成电催化剂及其电催化膜分离高盐浓水的方法，包括载体催化剂制备，三维电催化系统制备，电催化膜浓缩高含盐水处理。具体的，所述方法包括如下步骤：原位负载催化剂制备：配制一定浓度的高锰酸钾溶液，加入一定量的经过预处理的活性炭，反应一段时间后，洗涤；三维电催化系统制备：将原位负载催化剂加入到一定间距的电极板中形成三维电催化系统；包括直流电源，数组阴极、阳极，在两极板之间加入原位负载催化剂；电催化处理过程(也称：电催化工艺)：三维电催化系统处理膜分离浓水的条件设置，其中膜分离浓水从电催化槽上端引入，下端出水，电压不高于30V，电流不高于50mA/cm2，停留时间5min-10h。电催化剂制备中，高锰酸钾的浓度根据负载量需要调整，名义上负载量，也即是锰的质量占碳的质量的百分比。活性炭经过105℃烘干2-12h后，加入到新配置的高锰酸钾溶液中。因活性炭在无氧工艺条件下焙烧而成，其残留的金属及其它杂质是催化高锰酸钾还原的因素，表观反应如下5C(s)+4MnO4-+2H+＝4Mn2++5CO32-+H2O3Mn2++2MnO4-+2H2O＝5MnO2(s)+4H+作为优选，锰的负载量0.01-6％；作为优选，活性炭为颗粒状或者柱状，颗粒1-15mm，柱状直径0.5-8mm，长℃2-30mm，比表面积300-1000m2/g；作为优选，活性炭的重量比高锰酸钾溶液比以1:1-2为佳；作为优选，洗涤后的负载锰活性炭电催化剂在60-120℃下烘2-12h。三维电催化体系，阳极阴极排列，阳极与阳极串联，阴极与阴极串联，在两级间填充电催化剂材料，阳极为钛钌氧化物或者钛铅氧化物图层电极，或者石墨电极，阴极为不锈钢，石墨，钛等。作为优选，阳极为钛钌氧化物涂层电极，阴极为钛电极；作为优选，电极系统为九对阴阳极，三三排列而成；作为优选，阴阳极间距2-12mm；作为优选，电催化剂填料高度不高于电极高度。电催化填充材料高于电极高度时，导致填充催化剂在体系能流动电催化工艺，膜分离浓水从电催化槽上端引入，下端流出，电压不高于30V，电流不高于50mA/cm2；作为优选，电极垂直布置在电催化槽底部，废水的深度与电极的高度之比为1：1.5-4，电极垂直布置在电催化槽底部，被处理的废水浸没过电极的顶部一定距离，这样阳极表面产生的氧气，阴极表面产生的活性氧，自由基等在逸出的过程中，能有效的被废水中可氧化的COD捕获，同时，高效的电催化活性填料，能有效的捕获阴阳极表面产生的活性物质，降低其逃逸速度，进而提高电极表面活性物质与COD的接触概率及时间；作为优选，操作电压5-25V，电流2.5-40mA/cm2；作为优选，废水在电催化体系中停留时间为5min-10h；作为优选，膜分离浓水含盐量在0.5％-20％，COD为300-2500mg/L，pH大于8小于12。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1)活性炭载体没有经过复杂的酸、碱预处理，减少了多次干燥和洗涤工艺，减少活性炭的污染及产生废水的污染；2)采用高锰酸钾原位与活性炭反应，不经过高温焙烧处理，避免了活性炭灰化，以及在保护气条件下的焙烧工艺；3)采用低含量，高分散的负载锰氧化物(锰与活性炭的重量比小于6％)，既能不影响作为载体的活性炭的比较面积，又能保证高比面积的锰氧化物催化剂具有较高的催化活性；4)活性炭负载锰氧化物作为三维电极的电催化填料，提高了传质效率，降低能耗；5)电极垂直布置在电催化槽底部，被处理的废水浸没过电极的顶部，这样阳极表面产生的氧气，阴极表面产生的活性氧，自由基等在逸出的过程中，能有效的被废水中可氧化的COD捕获；6)高效的电催化活性填料，能有效的捕获阴阳极表面产生的活性物质，降低其逃逸速度，同时高表面积的载体催化剂又能预富集废水中COD，进而提高电极表面活性物质与COD的接触概率及时间，从而达到采用较低的电流可满足催化效果；综上，本专利技术是原位制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法，包括原位负载催化剂制备，三维电催化系统制备，电催化膜浓缩高含盐水的处理；原位负载催化剂制备：一定量的活性炭加入到新配置的高锰酸钾溶液中反应0.5‑12h，倒去上层清液后洗涤1‑3次，在60‑120℃下烘2‑12h，形成负载型锰氧化物活性炭电催化剂；三维电催化系统制备：将原位负载催化剂加入到一定间距的电极板中形成三维电催化系统；处理过程：三维电催化系统处理膜分离浓水的条件设置，其中膜分离浓水从电催化槽上端引入，下端出水，电压不高于30V，电流不高于50mA/cm

【技术特征摘要】
1.一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法，包括原位负载催化剂制备，三维电催化系统制备，电催化膜浓缩高含盐水的处理；原位负载催化剂制备：一定量的活性炭加入到新配置的高锰酸钾溶液中反应0.5-12h，倒去上层清液后洗涤1-3次，在60-120℃下烘2-12h，形成负载型锰氧化物活性炭电催化剂；三维电催化系统制备：将原位负载催化剂加入到一定间距的电极板中形成三维电催化系统；处理过程：三维电催化系统处理膜分离浓水的条件设置，其中膜分离浓水从电催化槽上端引入，下端出水，电压不高于30V，电流不高于50mA/cm2，停留时间5min-10h。2.根据权利要求1所述一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法，其特征在于，活性炭的重量与高锰酸钾溶液比为1:1-2。3.根据权利要求1所述一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法，其特征在于，锰的负载量0.01-6％。4.根据权利要求1所述一种电催化处理膜分离浓盐水去除COD的方法，其特征在于，活性炭为颗粒状或者柱状，颗粒直径1-15mm，柱状直径0.5-8mm，长度2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李想，吴雅琴，杨波，张高旗，
申请(专利权)人：杭州水处理技术研究开发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33