阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法及应用，属于环保材料领域。它包括将铝基前体材料加水搅拌均匀，得到活性前体材料；将活性前体材料烘干，得到活性材料；将活性材料焙烧得到臭氧催化剂，所述焙烧方法为程序阶梯式梯度升温煅烧法。本发明专利技术方法能有效提高废水中臭氧催化剂去除TOC的效率，采用本发明专利技术方法制备催化剂，步骤简单，易于控制，更利于高效臭氧催化剂的量产。

Preparation and Application of Ozone Catalyst by Step Gradient Calcination

The invention discloses a method for preparing ozone catalyst by step gradient heating calcination and its application, which belongs to the field of environmental protection materials. It includes mixing aluminium-based precursor material with water evenly to get active precursor material, drying active precursor material to get active material, calcining active material to get ozone catalyst, the calcination method is programmed step-by-step gradient heating calcination method. The method of the invention can effectively improve the efficiency of removing TOC by ozone catalyst in wastewater. The preparation of the catalyst by the method of the invention is simple, easy to control, and is more conducive to the mass production of high-efficiency ozone catalyst.

【技术实现步骤摘要】
阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法及应用
本专利技术属于环保材料领域，更具体地说，涉及一种阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法及应用。
技术介绍
随着改革开放的发展，化工行业如雨后春笋般涌现，随之带来的一系列的环境污染问题日益严重。农药行业是精细化工行业的典型代表之一，农药类废水因具有COD总量大、有毒物质含量高、可生化性差等问题而成为化工企业亟待解决的难题。臭氧具有极强的氧化能力，可以直接将有机物矿化为分子量较小的物质。但是臭氧具有较强的氧化选择性，导致有机污染物不能完全被矿化为CO2和H2O，进而造成臭氧利用率下降，同时有机污染物的去除效率也降低。为了改善这一现象，通过向臭氧氧化系统中添加催化剂的形式，因催化剂能够将臭氧分解为具有较强催化能力的·OH从而催化氧化水质中的有机污染物从而达到矿化有机物的目的。非均相臭氧催化剂因便于与液相分离、不会造成额外投入的活性金属离子的污染等优势在臭氧催化剂中普遍应用。但普遍存在催化剂活性较低、有机物降解不彻底的现象，制约了针对农药类废水臭氧催化剂的发展。公开号为CN105366846A的现有技术公开了一种百草灵农药废水的处理方法，采用微电解+臭氧高级氧化+生物炭吸附的工艺方法，对农药废水进行处理，单纯臭氧投加量较大，且臭氧氧化的高选择性使得农药废水中有机物无法被完全矿化。公开号为CN108097231A的现有技术公开了一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用.8，采用将ρ型氧化铝、氧化锌活性组分与水混合，制备粒径为1-9mm的球形料球；再将料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到臭氧氧化催化剂。其实施案例中涉及到的有机物苯酚废水和草酸钠废水属于相对易降解废水，臭氧分解也可以实现较高的有机物去除效率，难以充分体现该催化剂的催化降解能力，也难以充分说明负载活性组分制备催化剂的方法能够适用于其他化工企业的废水。公开号为CN106345450A的现有技术公开了一种用于废水治理的臭氧氧化催化剂，是以γ-氧化铝为载体，SnO2和TiO2为活性组分的负载型臭氧氧化催化剂，它的制备方法包括载体粒子预处理、凝胶溶液制备、浸渍、煅烧和重复处理五个过程，第一步载体粒子预处理：首先，将氧化铝粒子置于乙醇和丙酮混合液中超声震荡，以去除表面的有机物；随后，将震荡处理后的氧化铝粒子放入HNO3中煮沸处理，以去除表面的氧化层；将经过酸处理后的氧化铝粒子取出用超纯水洗至中性，于90-150℃下烘干；第二步凝胶溶液制备：将锡盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液中后加入稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，在搅拌条件下缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液；第三步浸渍：将经第一步处理过的氧化铝粒子放入第二步制备的凝胶溶液中，进行震荡浸渍1-12h，滤去浸渍液后将得到的粒子材料在85-100℃下干燥4-6h；第四步煅烧：将第三步制备得到的粒子材料置于马弗炉中，升温速率为5℃/min；所述的恒温煅烧时间为1-8h，以恒定的升温速率升温至400-990℃，即可得到以γ-氧化铝为载体，锡、钛双金属氧化物SnO2和TiO2为活性组分的一次处理的负载型臭氧氧化催化材料；第五步重复处理：将一次处理的负载型臭氧氧化催化材料重复第三步、第四步数次后得到负载型臭氧氧化催化剂。其中使用本专利技术的负载型臭氧氧化催化剂可对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水等抗生素废水进行臭氧催化氧化处理，具有去除效率高，臭氧利用率高，无需外加药剂等优点。
技术实现思路
1.要解决的问题针对如何进一步提高臭氧催化剂活性的问题，本专利技术提供一种梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法及应用。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，包括以下步骤：1)将铝基前体材料加水搅拌均匀，得到活性前体材料；2)将活性前体材料烘干，得到活性材料；3)将活性材料焙烧得到臭氧催化剂，所述焙烧方法为程序阶梯式梯度升温煅烧法。优选地，步骤3)所述的程序阶梯式梯度升温煅烧法为：阶段Ⅰ：室温至排出冷空气形成煅烧前体氛围阶段；阶段Ⅱ：生成氧化铝活性晶相结构温度阶段；阶段Ⅲ：活性组分焙烧成型温度阶段；阶段Ⅳ：降温阶段。优选地，阶段Ⅰ为以5～10℃/min升温至90～110℃，保温1h；阶段Ⅱ为以3～5℃/min升温至200～300℃，保温2～4h；阶段Ⅲ为以3℃/min升温至500～600℃，保温4～8h。优选地，阶段Ⅳ为以1～2℃/min降温至200～300℃，再降至室温。优选地，步骤2)所述烘干温度为105～120℃。优选地，所述的铝基前体材料中还包括无水葡萄糖或一水葡萄糖。优选地，所述的铝基前体材料的制备方法包括：将铝基前体材料中的含铝盐与无水葡萄糖或一水葡萄糖以物质的量之比为(1.5～50):1的比例混合，在25～35℃下搅拌均匀后，置于烘箱中在105～120℃烘干。优选地，所述活性前体材料还包括活性组分，所述活性组分包括含Mn、Cu、Fe、Co、Zn组分的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐、过硫酸盐中的一种或几种的混合。优选地，将铝基前体材料与活性组分加水搅拌均匀后得到的活性前体材料烘干，所述的烘干温度为60～120℃，得到活性材料。在此温度下烘干，确保活性前体材料中的活性组分即金属盐负载在铝基前体材料上。优选地，所述的铝基前体材料包括异丙醇铝、硝酸铝、偏铝酸钠、九水合硝酸铝、氧化铝球状颗粒材料。优选地，所述氧化铝球状颗粒材料的活性成分为γ-氧化铝，尺寸为2～4mm，研磨加工至10～400目。优选地，将步骤3)得到的臭氧催化剂用去离子水将制备好的材料清洗3～5次。以去除催化剂颗粒表面多余的金属离子及其氧化物。优选地，将水洗后的材料置于105～110℃烘箱中烘干，置于干燥箱中备用。优选地，将步骤3)所述的活性材料按照程序阶梯式梯度升温煅烧法焙烧两次得到臭氧催化剂。一种采用前述方法制备的臭氧催化剂的应用，用于农药类废水中TOC的去除领域。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术采用程序阶梯式梯度升温煅烧法制备的臭氧催化剂，在降解农药类废水过程中均表现出优良的催化效果，相比于现有技术中采用的一步升温法直接在一定高温下烧制的催化剂，本专利技术方法制备的催化剂在相同条件下TOC去除率明显提高；(2)本专利技术程序阶梯式梯度升温煅烧法，设置阶段Ⅱ为生成氧化铝活性晶相结构温度阶段，以3～5℃/min升温至200～300℃，在此升温阶段氧化铝晶相不断形成、晶相表面收缩和孔道坍塌，形成微小多孔骨架结构，利于活性组分负载提高催化剂活性，在此阶段保温2～4h具有维持活性催化剂晶相结构、保持活性组分负载强度的作用；设置阶段Ⅲ为活性组分焙烧成型温度阶段，具有活性催化组分的活性位点均匀分布在氧化铝载体表面，高温条件下氧化铝形成的骨架结构具有一定的空间位阻效应，使得活性组分均匀分布，不易聚集烧结，提高载体与活性组分之间的接触，增加催化剂的成型效率和稳定性，保持分散性；以3℃/min的速率升温，使活性成分在氧化铝表面缓慢并均匀地生成金属氧化物层，并保持材料在载体表面的分散性，提高活性位点，在500～600℃保温4～8h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铝基前体材料加水搅拌均匀，得到活性前体材料；2)将活性前体材料烘干，得到活性材料；3)将活性材料焙烧得到臭氧催化剂，所述焙烧方法为程序阶梯式梯度升温煅烧法。

【技术特征摘要】
1.一种阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铝基前体材料加水搅拌均匀，得到活性前体材料；2)将活性前体材料烘干，得到活性材料；3)将活性材料焙烧得到臭氧催化剂，所述焙烧方法为程序阶梯式梯度升温煅烧法。2.根据权利要求1所述的阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，其特征在于，步骤3)所述的程序阶梯式梯度升温煅烧法为：阶段Ⅰ：室温至排出冷空气形成煅烧前体氛围阶段；阶段Ⅱ：生成氧化铝活性晶相结构温度阶段；阶段Ⅲ：活性组分焙烧成型温度阶段；阶段Ⅳ：降温阶段。3.根据权利要求2所述的阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，其特征在于，阶段Ⅰ为以5～10℃/min升温至90～110℃，保温1h；阶段Ⅱ为以3～5℃/min升温至200～300℃，保温2～4h；阶段Ⅲ为以3℃/min升温至500～600℃，保温4～8h。4.根据权利要求3所述的梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，其特征在于，阶段Ⅳ为以1～2℃/min降温至200～300℃，再降至室温。5.根据权利要求2所述的阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法，其特征在于，所述的铝基前体材料中还包括无水葡萄糖...

【专利技术属性】
技术研发人员：卞为林，张威，王津南，李爱民，戴建军，李妙月，程月，
申请(专利权)人：南京大学盐城环保技术与工程研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32