加合物及其用途制造技术

本公开内容提供了加合物，其包含残留环氧低聚物产物和具有至少两个反应性氢的反应性化合物的反应产物，其中残留环氧低聚物产物由用于生产芳族环氧树脂的方法获得。可以以各种方式使用加合物，如含有固化性树脂的固化性体系中的固化剂。

Adducts and Their Applications

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加合物及其用途相关申请的交叉引用本申请要求2016年8月19日提交的美国临时专利申请序列号62/377,083的权益，通过引用将其整体公开内容并入本文。关于联邦资助的研究或开发的声明不适用。
本公开内容涉及由残留环氧低聚物产物和具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物的反应获得的加合物。加合物可以与固化性树脂组合以形成固化性体系，所述固化性体系可以用于各种应用中，例如作为粘合剂、密封剂、涂料、结构复合物或封装体系用于电子和电气组件。
技术介绍
在使用表氯醇或甘油1,3-二氯丙醇经由含芳族羟基和氨基的材料的缩水甘油化制造氨基酚的多官能缩水甘油基化合物期间，即使不是不可能，也难以推动缩水甘油化完全转化。因此，产生大量含有不期望的副产物的残留材料。虽然可以将各种分离方法如蒸馏用于从含有不期望的副产物的残留材料移除期望的多官能缩水甘油基化合物，但是并不存在令人满意的解决方案来处理和使用所得的经分开和分离的残留物材料，因为其通常在环境条件下是不稳定的，并且在静置时可以通过自催化的均聚反应形成不熔的固体。然后将残留物视为固体废物并且原样处置。除了处置这种残留物材料之外，还希望开发方法来利用残留材料作为通过环氧乙烷基团生产反应产物中的原料，这典型地用工业标准环氧树脂进行。
技术实现思路
本公开内容涉及加合物，其包含(A)残留环氧低聚物产物和(B)具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物的反应产物，使得所得的加合物可以用作与固化性树脂有关的固化剂。在另一方面，提供了用于制备加合物的方法，所述方法通过使(A)残留环氧低聚物产物与(B)具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物反应来进行，其中残留环氧低聚物产物在芳族环氧树脂的生产中共同产生，所述芳族环氧树脂通过以下形成：(i)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，然后用碱处理；或(ii)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应。在另一方面，可以将本公开内容的加合物与一种或更多种环氧化合物和任选的固化剂和/或催化剂共混，以形成固化性体系。可以将根据本公开内容的固化性体系用于各种应用中，如涂料、粘合剂、密封剂或结构复合物中用于各种工业中，如航空航天、汽车或电子工业中。具体实施方式如果出现在本文中，则术语“包括/包含”和其衍生词不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否在本文中公开了上述者。为了避免任何疑义，除非相反地规定，否则本文中通过使用术语“包括/包含”要求的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、辅剂或化合物。相比之下，如果在本文中出现，术语“基本上由…组成”将任何其他组分、步骤或程序排除在任何接连叙述的范畴之外，但对可操作性并非必需的那些除外，并且如果使用的话，术语“由…组成”排除未明确描绘或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外规定，否则术语“或”是指单独以及以任何组合所列举的成员。冠词“一个/种”在本文中用来指代一个/种或多于一个/种(即，至少一个/种)的该冠词的语法上的对象。以举例方式，“环氧低聚物”意指一种环氧低聚物或多于一种环氧低聚物。用语“在一个方面”、“根据一个方面”和类似物通常意指该用语后接的具体特征、结构或特性被包括在本公开内容的至少一个方面中，并且可以被包括在本公开内容的多于一个方面中。重要的是，这类用语未必指代相同的方面。如果说明书规定组分或特征“可以”、“可能”、“能够”或“也许”被包括或具有特性，则不要求该具体组分或特征被包括或具有所述特性。术语“残留环氧低聚物产物”在本文中意指包含环氧低聚物的低聚级分并且其在生产芳族环氧树脂产物的方法期间共同产生，其中使共同产生的低聚级分和芳族环氧树脂产物的混合物经历随后的分离过程，使得共同产生的低级级分与芳族环氧树脂基本分离和分开。分离过程可以通过已知的手段，例如通过蒸馏单元操作进行。一旦例如通过蒸馏已将共同产生的低聚级分与芳族环氧树脂产物分离，则所得的经分离/分开的低聚级分(典型地，蒸馏过程的残留塔底材料)包含可用于本公开内容中的残留环氧低聚物产物。术语“环氧低聚物”意指具有至少一个环氧基团的化合物。术语“加合物”意图意指化学物质AB，其每个分子实体通过直接组合至少两个不同的分子实体A和B而形成。根据一个方面，提供了由(A)残留环氧低聚物产物和(B)每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物的反应获得的加合物，其中反应性氢原子与环氧化物基团是反应性的。通常，用作反应物的残留环氧低聚产物(A)可以在生产芳族环氧树脂(第一产物料流)的方法期间作为第二产物料流获得，所述方法包括：(i)使含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，和随后用碱处理；或(ii)使含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应。所述方法可以任选地包括使用一种或更多种溶剂，所述溶剂对与所使用的反应物、形成的中间体和产生的产物的反应基本上是惰性的。在一些方面中，表卤醇可以为表氯醇或表溴醇，甘油二卤代醇可以为甘油1,3-二氯丙醇和碱可以为氢氧化钠、氢氧化钡、碳酸钾等。相转移催化剂的实例包括三甲基氯化铵、叔胺或季铵碱。在环氧化反应之后，将残留环氧低聚物产物(第二产物料流)与芳族环氧树脂产物(第一产物料流)通过已知手段，例如通过蒸馏单元操作分离和分开。在一个特定的方面，可以在通过蒸馏基本上去除下述之后将残留环氧低聚物产物与芳族环氧树脂产物分离：(1)轻质组分，例如溶剂(如果有的话)；未反应的表卤醇和/或甘油二卤代醇；(2)未反应的含芳族羟基和胺的材料(如果有的话)，和(3)芳族环氧树脂产物，例如三缩水甘油基对氨基苯酚，使得保留的残留环氧低聚产物含有不超过10重量％，或不超过5重量％，或甚至不超过1重量％，或甚至还不超过0.5重量％的芳族环氧树脂产物(3)，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。在一个方面，含芳族羟基和胺的材料是由式(I)表示的化合物其中，R和R’的每一个独立地为氢、C1-C6烷基、苯基、环己基或环戊基，和R1、R2、R3和R4的每一个独立地为氢、卤素或C1-C6烷基。在一些方面，R和R’的每一个独立地为氢或甲基。在其它的方面，R1、R2、R3和R4的每一个独立地为氢、氯、溴或具有至多4个碳原子的烷基。式(I)的化合物为已知化合物并且可以使具有下式的双酚：其中，R、R’、R1和R2如上文所定义，与具有下式的未取代的或取代的苯胺反应而获得：其中，R3和R4如上文所定义。可以使用的双酚化合物的实例包括，但不限于，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷(四溴双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-叔丁基-4-羟基苯基)甲烷和2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。可以使用的苯胺化合物的实例包括，但不限于，苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、2,6-二氯苯胺、邻氯苯胺、邻溴苯胺和邻甲苯胺。在另一方面，含芳族羟基和胺的材料是由式(Ia)表示的化合物其中，氨基处于间位、邻位或对位，和R5为氢、C1-C5烷基、C6-C12芳基、至少一个C7烷芳基、卤素或C1-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含以下物质的反应产物的加合物：(A)残留环氧低聚物产物，和(B)每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物，其中将所述残留环氧低聚物产物与芳族环氧树脂分开和分离，其中所述残留环氧低聚物产物和芳族环氧树脂由以下形成：(i)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，并且随后用碱处理；或(ii)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.19 US 62/377,0831.包含以下物质的反应产物的加合物：(A)残留环氧低聚物产物，和(B)每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物，其中将所述残留环氧低聚物产物与芳族环氧树脂分开和分离，其中所述残留环氧低聚物产物和芳族环氧树脂由以下形成：(i)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，并且随后用碱处理；或(ii)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应。2.根据权利要求1所述的加合物，其中所述含芳族羟基和胺的材料是由式(Ia)表示的化合物其中，氨基基团处于间位、邻位或对位，和R5为氢、C1-C5烷基、C6-C12芳基、至少一个C7烷芳基、卤素或C1-C5烷氧基。3.根据权利要求1所述的加合物，其中所述芳族环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚。4.根据权利要求1所述的加合物，其中残留环氧低聚物产物包含一种或更多种具有式(II)-(VI)的环氧低聚物：5.根据权利要求4所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含介于约10重量％至约35重量％之间的范围内的量的具有式(II)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。6.根据权利要求4所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含介于约35重量％至约70重量％之间的范围内的量的具有式(III)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。7.根据权利要求4所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含介于约1重量％至约20重量％之间的范围内的量的具有式(IV)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。8.根据权利要求4所述的加合物，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·N·帕特维，T·A·贝内特，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US