多孔氧化铝负载钴镍合金纳米线用作电化学析氢反应催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔氧化铝(AAO)模板内交流电沉积钴镍合金纳米线以作为电化学析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将高纯铝片裁剪为一定规格，经500度高温下退火3h，然后依次放入丙酮、酒精、去离子水中超声清洗；2）将以上得到的铝片放入含有NaOH的碱性溶液中抛光1min；3）将上述铝片为阳极，铂片为阴极，以草酸溶液为电解液，40V电解电压下阳极氧化4h；4）采用磷酸扩孔结合反向电压的原位法去除阻挡层；5）使用电化学工作站三电极体系，以AAO模板作工作电极，对电极和参比电极分别为铂丝与饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl电极，电沉积液由NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，H3BO3和NaCl组成，采用CV交流电沉积。本发明专利技术制备得到的催化剂具有较好的电化学稳定性和催化析氢活性。

Preparation of Porous Alumina Supported Cobalt-Nickel Alloy Nanowires as Catalysts for Hydrogen Evolution

The invention discloses a preparation method of cobalt-nickel alloy nanowires electrodeposited in porous alumina (AAO) template by alternating current as a catalyst for electrochemical hydrogen evolution reaction, including the following steps: 1) cutting high purity aluminium sheets into certain specifications, annealing at 500 degrees for 3 hours, then putting them into acetone, alcohol and deionized water in turn for ultrasonic cleaning; 2) putting the above-obtained aluminium sheets into water containing NaOH; Polishing in alkaline solution for 1 min; 3) using the above-mentioned aluminum sheet as anode, platinum sheet as cathode, oxalic acid solution as electrolyte, and anodizing for 4 h at 40V electrolytic voltage; 4) using phosphoric acid pore enlargement combined with reverse voltage in situ method to remove barrier layer; 5) using electrochemical workstation three-electrode system, using AAO template as working electrode, platinum wire and reference electrode as platinum wire and saturated potassium chloride respectively. The electrodeposited solution consists of NiSO4.6H_2O, CoSO4.7H_2O, H3BO3 and NaCl, and is deposited by CV alternating current. The catalyst prepared by the invention has good electrochemical stability and catalytic hydrogen evolution activity.

【技术实现步骤摘要】
多孔氧化铝负载钴镍合金纳米线用作电化学析氢反应催化剂的制备方法
本专利技术设计一种多孔氧化铝模板孔道内交流电沉积钴镍以作为电化学析氢反应催化剂的制备方法。
技术介绍
质子交换膜电池（PEMFC）因具有工作温度低、比功率高、寿命长等优点而迅速发展起来。在PEMFC运行中，Pt是最有效的催化剂，现在被广泛使用的Pt/C催化剂，造价高且由于碳载体的腐蚀，会导致催化剂失活，电化学析氢反应性能主要决定于各相传质的过程，而Pt/C中大尺寸的碳载体增加了催化层的厚度，从而影响了传质的速度和反应速度。由于众多新的析氢材料，其中过渡族金属形成的二元或者多元合金，如Ni-Co、Ni-Mo等都具备很高的电化学催化活性，且一维结构催化剂能提高催化剂性能，优化催化剂结构以增大催化剂高活性面积，进而有效提高贵金属利用率及其催化性能。一维纳米材料的合成方法主要包括非模板法生长技术和模板法生长技术两大类。非模板法发展到目前为止包括表面活性剂法、声化学法以及水热/溶剂热法等液相法。以及化学气相沉积（ThermalCVD）、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）、金属-有机化学气相沉积（MOCVD）等气相法。气相法经历一个较高的形成温度，其结晶性能以及相应的电子迁移性能要优于液相法制备的纳米结构。除上述的气相法和液相法生长技术，模板法是另外一个重要的分支。在所有纳米模板中，以离子蚀刻薄膜和多孔阳极氧化铝（AAO）薄膜最为常用。六角密排结构的AAO薄膜具有光滑的直孔道，孔径大小均一，一般可以通过二次阳极氧化或者预压痕技术获得。孔间距和孔径可以通过施加的氧化电压进行调节。由于AAO具有良好的耐热性、电绝缘性和化学稳定性，因此将它作为性能优良的模板，广泛地应用在制备各种材料的有序纳米阵列中。本实验用AAO作为模板，电沉积钴镍合金纳米线阵列，希望通过研究这种合金纳米线阵列结构的电化学析氢性能探讨其催化性能增强的机理。
技术实现思路
一种多孔氧化铝模板孔道内交流电沉积钴镍合金纳米线以作为电化学析氢反应催化剂的制备方法，制备的AAO负载钴镍合金具有电化学析氢反应催化性能，包括以下步骤：1）将高纯铝片（纯度为99.999%）裁剪为一定规格，经500度高温下退火3h，然后放入丙酮：酒精体积比为4:1的溶液中超声清洗10min以去除表面油污，之后多次用去离子水超声清洗；2）将以上得到的铝片放入含有1mol/LNaOH的碱性溶液中抛光1min；3）将上述干燥铝片为阳极，铂片为阴极，在40V电解电压下，以0.4mol/L的草酸溶液为电解液，20°C恒温搅拌下阳极氧化4h；4）将已得到的多孔氧化铝模板置于5%的磷酸溶液中浸泡若干时间，再在PH≈4的微酸溶液中以模板为阴极、铂片为阳极，采用反向电压法，在2.5V直流电压下电解至电流值基本稳定以去除阻挡层；5）使用电化学工作站，采用三电极体系，将上述AAO模板作为工作电极，对电极和参比电极分别为铂丝与饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl电极，电沉积液由250g/LNiSO4·6H2O，250g/LCoSO4·7H2O，30g/LH3BO3和6g/LNaCl组成，经过活化后采用CV交流电沉积一定时间，并测其循环伏安曲线。进一步，所述步骤1）中，高纯铝片规格为1cm*1cm，且在真空炉中进行退火处理，自然冷却至室温，能消除内应力及其他缺陷；进一步，所述步骤2）中，铝片表面氧化铝溶于碱性溶液中，该化学抛光方法较电化学抛光法简便易行且抛光后铝片表面均匀，光洁度高；进一步，所述步骤3）中，铂片规格选取1cm*1cm，且铂片与铝片面积正对放置，置于液面以下同一深度处，得到AAO模板；进一步，所述步骤4）中，采用磷酸扩孔结合反向电压的原位法去除阻挡层，保留了多孔层及铝基体，使其导电性能得到提高；进一步，所述步骤5）中，采用CV交流电沉积钴镍合金，在电压范围0.6~-1.6V范围内，以0.05V/s的扫描速度进行扫描，并记录其在扫描100圈、500圈、1000圈时的循环伏安曲线。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用硬模板法制备了孔径均匀的多孔氧化铝模板以及交流电沉积法沿孔径生成了钴镍纳米线，采用电化学工作站CV测试，既能满足交流电沉积条件，又能在沉积同时获得循环伏安曲线以探究制备材料的电化学稳定性。同时在沉积前采用磷酸扩孔结合反向电压的原位法去除阻挡层，保留了多孔层及铝基体，使其导电性能得到提高，改变了传统将铝基体和阻挡层一起剥离，再在易碎的多孔层一侧进行喷金处理使其具有导电性的繁琐过程。本专利技术制备的多孔氧化铝负载股镍合金催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证电化学析氢反应的催化效率、稳定性和长循环寿命，能够用于常规条件下的析氢反应。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步的详细描述，其中：图1为实施例1（AAO/CoNi）和比较例1（AAO/Co）、比较例2（AAO/Ni）、比较例3（AAO）制备得到的的XRD图；图2为实施例1（AAO/CoNi）和比较例1（AAO/Co）、比较例2（AAO/Ni）、比较例3（AAO）制备得到的的循环伏安图；图3为实施例1（AAO/CoNi）和比较例1（AAO/Co）、比较例2（AAO/Ni）、比较例3（AAO）制备得到的的线性扫描伏安图；图4为实施例1（AAO/CoNi）和比较例1（AAO/Co）、比较例2（AAO/Ni）、比较例3（AAO）制备得到的的塔菲尔曲线和塔菲尔动力学参数图；图5为实施例1（AAO/CoNi）和比较例1（AAO/Co）、比较例2（AAO/Ni）制备得到的的100/500/1000圈循环伏安对比图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔氧化铝模板孔道内交流电沉积钴镍合金纳米线以作为电化学析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将高纯铝片（纯度为99.999%）裁剪为一定规格，经500度高温下退火3h，然后放入丙酮：酒精体积比为4:1的溶液中超声清洗10min以去除表面油污，之后多次用去离子水超声清洗；2）将以上得到的铝片放入含有1mol/L NaOH的碱性溶液中抛光1min；3）将上述干燥铝片为阳极，铂片为阴极，在40V电解电压下，以0.4mol/L的草酸溶液为电解液，20°C恒温搅拌下阳极氧化4h；4）将已得到的多孔氧化铝模板置于5%的磷酸溶液中浸泡若干时间，再在PH≈4的微酸溶液中以模板为阴极、铂片为阳极，采用反向电压法，在2.5V直流电压下电解至电流值基本稳定以去除阻挡层；5）使用电化学工作站，采用三电极体系，将上述AAO模板作为工作电极，对电极和参比电极分别为铂丝与饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl电极，电沉积液由250g/L NiSO4·6H2O，250g/LCoSO4·7H2O，30g/LH3BO3和6g/LNaCl组成，经过活化后采用CV交流电沉积一定时间，并测其循环伏安曲线。

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化铝模板孔道内交流电沉积钴镍合金纳米线以作为电化学析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将高纯铝片（纯度为99.999%）裁剪为一定规格，经500度高温下退火3h，然后放入丙酮：酒精体积比为4:1的溶液中超声清洗10min以去除表面油污，之后多次用去离子水超声清洗；2）将以上得到的铝片放入含有1mol/LNaOH的碱性溶液中抛光1min；3）将上述干燥铝片为阳极，铂片为阴极，在40V电解电压下，以0.4mol/L的草酸溶液为电解液，20°C恒温搅拌下阳极氧化4h；4）将已得到的多孔氧化铝模板置于5%的磷酸溶液中浸泡若干时间，再在PH≈4的微酸溶液中以模板为阴极、铂片为阳极，采用反向电压法，在2.5V直流电压下电解至电流值基本稳定以去除阻挡层；5）使用电化学工作站，采用三电极体系，将上述AAO模板作为工作电极，对电极和参比电极分别为铂丝与饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl电极，电沉积液由250g/LNiSO4·6H2O，250g/LCoSO4·7H2O，30g/LH3BO3和6g/LNaCl组成，经过活化后采用CV交流电沉积一定时间，并测其循环伏安曲线。2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝模板孔道内交流电沉积钴镍合金纳米线以作为电化学析氢反应催化剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂明，高张丹，李文成，王怀宽，孙慧，侯星宇，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50