一种石墨烯橡胶浓缩料及石墨烯橡胶的生产方法技术

本发明专利技术涉及橡胶领域，公开了一种石墨烯橡胶浓缩料及石墨烯橡胶的生产方法，包括：a）将可膨胀石墨加热得到石墨蠕虫；b）将石墨蠕虫臭氧氧化；c)将石墨蠕虫用偶联剂表面改性；d)将石墨蠕虫加水分散、剥离均质得到石墨烯浆料；e）将石墨烯浆料与氨水稳定乳胶水溶液混合分散、剥离均质得到石墨烯乳胶浆料；f）调节石墨烯乳胶浆料pH，使石墨烯乳胶凝絮，将水压滤挤出，干燥得石墨烯橡胶浓缩料。本发明专利技术结合臭氧氧化与物理方法对多层石墨烯进行处理，制得的石墨烯本征性好、易于与橡胶结合的石墨烯。将其与乳胶复合制得导电、导热性好的石墨烯橡胶。本发明专利技术方法成本低、可连续大规模生产。

A Graphene Rubber Concentrate and Production Method of Graphene Rubber

The invention relates to the field of rubber, and discloses a production method of graphene rubber concentrate and graphene rubber, including: a) heating expandable graphite to graphite worms; b) ozonation of graphite worms; c) surface modification of graphite worms with coupling agents; d) adding water to disperse graphite worms, peeling and homogenizing graphene worms to obtain graphene slurry; e) stabilizing graphene slurry and ammonia water emulsion; Graphene latex slurry was obtained by mixing and dispersing the colloidal solution and peeling homogeneity; f) Graphene latex slurry pH was adjusted to flocculate the graphene latex, and the graphene rubber concentrate was obtained by water pressure filtration and drying. The invention combines ozone oxidation and physical method to treat multi-layer graphene, and the graphene obtained has good intrinsic properties and is easy to bond with rubber. Graphene rubber with good conductivity and thermal conductivity was prepared by compounding it with latex. The method has the advantages of low cost and continuous large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯橡胶浓缩料及石墨烯橡胶的生产方法
本专利技术涉及橡胶领域，尤其涉及一种石墨烯橡胶浓缩料及石墨烯橡胶的生产方法。
技术介绍
天然橡胶是从热带特定植物中采集的白色胶乳经过乳液凝聚得到的，其主要成分是顺式聚异戊二烯，是分子量不同的各种聚异戊二烯分子的混合物，分子量很高。天然橡胶一般通过添加炭黑和白炭黑等增强力学性能、同时维持高回弹性、低疲劳热和优异的加工性能，使其用成为轮胎、传动带、鞋具、工程用品等领域的主要原料。节能环保是社会的主旋律，作为耗能大户的运输行业也面对节能减排的要求，随着石油和能源成本的不断升高，新型节能轮胎的需求越来越强烈。添加白炭黑的天然橡胶与添加普通炭黑的比较，节能达7％，但是白炭黑不导电和导热，会降低车体、轮胎的静电排放以及轮胎的寿命，需要添加额外的导电导热材料提高这些特性。如表1所示，与橡胶比较石墨烯具有超高的强度、模量、导热率和导电率，但大尺寸的石墨烯由于结构完整，化学稳定性极高，表面呈惰性状态，片层之间有较强的范德华力，极易聚集，使其不溶于水及常用有机溶剂。表1：石墨烯与橡胶物理和力学性能比较物性石墨烯橡胶形貌结构2维近似平面3维交联拉伸强度(GPa)1300.03杨氏模量(GPa)1000＜0.1断裂拉伸(％)＜＜1＞500泊松系数0.05～0.30.48～0.5电导率(S/m)107＜10-8热导率(W/(mK))＞20000.15高度氧化的石墨烯、即氧化石墨烯并不具备石墨烯的本征性能，目前所谓的石墨烯多数从氧化石墨烯还原所得、即还原氧化石墨烯，其性能远低于石墨烯的本征性能，很难最大限度地发挥石墨烯本征性能优势，且氧化石墨烯在还原时容易重新堆积成为石墨结构造成石墨烯特性的丢失。氧化石墨烯是通过石墨的过氧化分解制得，虽然原材料的鳞片石墨价格低廉，使用超过其20倍重量的酸和氧化剂制得的氧化石墨烯价格在每公斤50美元以上，由于大量使用酸，酸废液的处理也占用了很高成本，处理不当成为公害。采用物理法剥离制备的石墨烯具有高纯度和高长径比(CN201510412742.X，石墨烯纳米粉体的低成本大规模生产工艺)，其物理性能更加接近石墨烯的本征性能，即高热导率和高电导率。采用本方法制备的石墨烯适合应用于各种需要高纯度、高质量、高导热、高导电、高强度等的场景(CN201710127349.5，一种低锌粉含量重防腐涂料及其应用；CN201711282927.9一种微波吸波材料及其制备方法；CN2018105777611，一种制备混凝土用石墨烯纳米水性浆料的装置及方法；CN201810909123.5，一种超宽入射角微波吸波材料及其制备方法)。物理法制备的石墨烯拥有非常低的表面官能团，对其进行表面改性和其它材料兼容性的改善难以实现，采用常规的化学氧化法同样有污染和环保问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种石墨烯橡胶浓缩料及石墨烯橡胶的生产方法，本专利技术结合臭氧氧化与物理方法对多层石墨烯进行处理，制得的石墨烯本征性好、易于与橡胶结合的石墨烯。将其与乳胶复合制得导电、导热性好的石墨烯橡胶。此外本专利技术方法成本低、可实现连续大规模生产。本专利技术的具体技术方案为：一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，包括以下步骤：a)以膨胀倍数大于600倍的可膨胀石墨为原材料，在低惰性载气流量或无载气条件下加热至900～1800℃膨胀后得到比表面积大于60m2/g的石墨蠕虫；b)将石墨蠕虫转移至浓度3％以上的臭氧环境中，在150～350℃下氧化5～180秒；c)将石墨蠕虫与浓度为5～25wt％的巯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇水溶液或Si69乙醇水溶液按重量比1∶0.01～1以喷雾方式混合，先在室温下反应，然后加热至70～100℃进行表面改性；d)将表面改性后的石墨蠕虫加入至5～100倍质量的去离子水中，分散混合10min-5h，得到均匀的石墨浆料；对石墨浆料在20～50℃下以≥10000/s的剪切速度进行高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的、平均粒径小于20μm的石墨烯浆料；e)将石墨烯浆料与浓度为30～60wt％的氨水稳定乳胶水溶液按重量比1～35∶100缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度大于100rpm，分散时间为10min-2h，得到混合浆料；对混合浆料在20-50℃下以≥10000/s的剪切速度进行高剪切循环剥离均质处理，得到平均粒径小于20μm的石墨烯乳胶浆料；f)向石墨烯乳胶浆料加入甲酸溶液使pH低于5，使乳胶与石墨烯共同凝絮，与水分相，将水压滤挤出，干燥后得石墨烯橡胶浓缩料。在本专利技术中，具有以下几个技术效果：1、步骤a)中，本专利技术以高膨胀倍数的可膨胀石墨为原材料制备石墨蠕虫，所得石墨蠕虫产品比表面积可超过60平方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过50层碳原子，厚度不到20纳米。天然石墨的厚度为微米级其比表面积一般远远少于10平方米/克，剥离至纳米级的石墨烯需更多的能量，所以可膨胀石墨是更佳的原材料。为了得到高含碳量的石墨蠕虫，本专利技术发现在高温环境下进行膨胀更加理想，膨胀温度更好超过1200℃甚至超过1600℃。杂质在高温处理的过程中挥发排出，不仅使得石墨蠕虫的碳含量可以得到更好的提升，同时产生的纳米孔也是溶剂扩散浸入的开口，也可以使用氦气和其它惰性气体作为载气，有氧的空气等不适合作为载气因为在450℃以上氧可以与石墨蠕虫反应成为一氧和二氧化碳。本专利技术所得石墨蠕虫碳含量可达98％以上。2、步骤b)中，本专利技术选用臭氧对石墨蠕虫进行氧化，使之表面拥有活性官能团。本专利技术团队发现氧化温度要严格控制，若温度高于350℃则氧化速度太快，出现表面过度氧化，若温度低于150℃则氧化速度较慢，与石墨蠕虫的生成速度无法匹配。石墨蠕虫为多层片状结构，本专利技术用臭氧改性后，在特定氧化温度下，只在表面有缺陷的石墨烯结构进行氧化，与现有技术中在剥离制得石墨烯后再进行改性的方式相比，不会过氧化，对石墨烯结构的影响较小，更加能够保持石墨烯的本征性，原因在于剥离制得石墨烯后，片层间距进一步增加，容易使得中间层的平面也大量发生氧化，容易导致石墨烯的本征性丧失。3、步骤c)中，本专利技术选用巯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇水溶液或Si69乙醇水溶液对石墨蠕虫进行进一步表面改性，优点在于：巯丙基甲基二甲氧基硅烷与石墨烯含氧官能团反应，巯丙基甲基二甲氧基硅烷极性较高与石墨烯的极性相近，在降低石墨烯表面极性的同时，活性官能团可以与乳胶兼容，不会产生乳胶破乳现象。进一步地，本专利技术还采用两步阶段性反应，第二步通过继续加热将残余官能团聚合，使多余官能团失活，确保与乳胶混合时不会产生太多化学键，降低弹性。最后，本专利技术采用喷雾的方式添加原料，好处在于：喷雾混合有利于增大改性剂与石墨蠕虫的有效接触面积，使得氧化过程更为充分、高效。4、步骤e)中，本专利技术将石墨蠕虫与氨水稳定乳胶溶液缓慢混合分散，再进行高速剪切剥离，在该剥离过程中，石墨片层间距加大，此时乳胶能够顺势渗透进入片层之间并后续在原位与石墨烯上的活性官能团结合，能够防止石墨烯片层不会在后期重新堆砌。作为优选，步骤b)中，臭氧浓度大于5％。作为进一步优选，步骤b)中，臭氧浓度大于10％。作为优选，所述石墨蠕虫与巯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇水溶液或Si69乙醇水溶液的重量比1∶0.1～0.5；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：a）以膨胀倍数大于600倍的可膨胀石墨为原材料，在低惰性载气流量或无载气条件下加热至900~1800℃膨胀后得到比表面积大于60m

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：a）以膨胀倍数大于600倍的可膨胀石墨为原材料，在低惰性载气流量或无载气条件下加热至900~1800℃膨胀后得到比表面积大于60m2/g的石墨蠕虫；b）将石墨蠕虫转移至浓度3%以上的臭氧环境中，在150~350℃下氧化5~180秒；c)将石墨蠕虫与浓度为5~25wt%的巯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇水溶液或Si69乙醇水溶液按重量比1:0.01~1以喷雾方式混合，先在室温下反应，然后加热至70~100℃进行表面改性；d)将表面改性后的石墨蠕虫加入至5~100倍质量的去离子水中，分散混合10min-5h，得到均匀的石墨浆料；对石墨浆料在20~50℃下以≥10000/s的剪切速度进行高剪切循环剥离均质处理，得到粘稠的、平均粒径小于20μm的石墨烯浆料；e）将石墨烯浆料与浓度为30~60wt%的氨水稳定乳胶水溶液按重量比1~35:100缓慢混合，在混合过程中逐渐提高分散速度，分散速度大于100rpm，分散时间为10min-2h，得到混合浆料；对混合浆料在20-50℃下以≥10000/s的剪切速度进行高剪切循环剥离均质处理，得到平均粒径小于20μm的石墨烯乳胶浆料；f）向石墨烯乳胶浆料加入甲酸溶液使pH低于5，使乳胶与石墨烯共同凝絮，与水分相，将水压滤挤出，干燥后得石墨烯橡胶浓缩料。2.如权利要求1所述的一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，其特征在于，步骤b）中，臭氧浓度大于5%。3.如权利要求1所述的一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，其特征在于，步骤c）中，所述石墨蠕虫与巯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇水溶液或Si69乙醇水溶液的重量比1:0.1~0.5；巯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇水溶液或Si69乙醇水溶液中乙醇水溶液的配方为78-82%乙醇、16-20%去离子水和1-3%乙酸。4.如权利要求1或3所述的一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，其特征在于，步骤c）中，室温反应时间为10-200min，加热至70~100℃后反应20~300min。5.如权利要求1所述的一种石墨烯橡胶浓缩料的生产方法，其特征在于，步骤f）中，加入甲酸溶液使pH低于4；压滤压力大于0.3MPa，干燥温度为55-65℃，干燥后石墨烯的含量大于10wt%。6.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓超然，张亚妮，
申请(专利权)人：苏州鼎烯聚材纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32