一种钛酸铜钙的制备方法技术

本发明专利技术涉及介电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种钛酸铜钙的制备方法，包括如下步骤：(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：2.8‑3.5：3.5‑4.6混合。该制备方法操作工艺简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，合成过程不添加偶联剂、纺丝助剂、粘结剂、溶剂等助剂，成本比现有的高温烧结制备钛酸铜钙的低。

A Method of Preparing Calcium Copper Titanate

The invention relates to the technical field of dielectric ceramic materials, in particular to a preparation method of calcium copper titanate, which comprises the following steps: (a) grinding after mixing calcium source, copper source and titanium source to obtain mixture; (b) laser stimulation and self-propagating sintering of the mixture under laser irradiation until the mixture material produces black crystals; The calcium copper titanate is obtained, in which the calcium source, the copper source and the titanium source are mixed according to the molar ratio of calcium, copper and titanium elements 1:2.8 3.5 3.5 4.6. The preparation method has the advantages of simple operation, convenient control, high production efficiency, low production cost, no coupling agent, spinning additives, binders, solvents and other additives in the synthesis process, and the cost is lower than that of the existing high-temperature sintering preparation of calcium copper titanate.

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸铜钙的制备方法
本专利技术涉及介电陶瓷材料
，具体涉及一种钛酸铜钙的制备方法。
技术介绍
钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)简写成CCTO，是一种具有内部阻挡层结构的介电材料，晶体为体心立方钙钛矿结构，属于Im3(No.204)空间群。这是一种非铁电性的氧化物材料，其高的介电常数相对于频率和温度具有半独立特性，在100-400K温度范围内具有稳定性，并且不具有BaTiO3发生铁电相变时的四次轴和Z轴位移。CCTO材料高的介电常数、低的介电损耗、高的热稳定性，使其在高储能密度器件、薄膜器件、及高介电复合材料等领域有很大应用前景。CCTO的制备方法总体分为干法和湿法两大类，主要包括固相法，溶胶-凝胶法，共沉淀法和水热法。固相法具有工艺简单、成本低的优点，但是这种方法需要达到很高的合成温度，对设备要求较高，且容易带来杂相；共沉淀法对设备要求低，反应活性高，但是由于在共沉淀过程中各离子的沉淀速率及溶度积不等致使组分不均匀易偏析，降低粉体的强度并容易发生团聚现象。溶胶凝胶法化学计量比较准确，容易改性、掺杂，但是需要大量有机物为原料，成本较高。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种钛酸铜钙的制备方法，采用激光烧结法使铜源、钙源和钛源共同发生化学反应，激光激励催化的自蔓延激光烧结，使铜源的铜离子产生能级跃迁至激发态，并发生不同原子间跨能级跃迁能量转移，从而达到激光自蔓延扩散的过程，再与钙原子、钛原子之间发生能量转移从而满足自蔓延扩散烧结，此时，一方面激光激励的钛源、钙源和铜源吸收光子后获得高能量，另一方面激化态的铜离子具有更高的催化活性，合成效率更高，钛源、钙源和铜源的原子间重新结合生成钛酸铜钙晶核，在激光激励下晶核积聚形成钛酸铜钙微晶。该制备方法操作工艺简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，合成过程不添加偶联剂、纺丝助剂、粘结剂、溶剂等助剂，成本比现有的高温烧结制备钛酸铜钙的低。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种钛酸铜钙的制备方法，包括如下步骤：(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：2.8-3.5：3.5-4.6。本专利技术钛酸铜钙的制备方法，采用激光烧结法使铜源、钙源和钛源共同发生化学反应，激光激励催化的自蔓延激光烧结，使铜源的铜离子产生能级跃迁至激发态，并发生不同原子间跨能级跃迁能量转移，从而达到激光自蔓延扩散的过程，再与钙原子、钛原子之间发生能量转移从而满足自蔓延扩散烧结，此时，一方面激光激励的钛源、钙源和铜源吸收光子后获得高能量，另一方面激化态的铜离子具有更高的催化活性，合成效率更高，钛源、钙源和铜源的原子间重新结合生成钛酸铜钙晶核，在激光激励下晶核积聚形成钛酸铜钙微晶。该制备方法操作工艺简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，合成过程不添加偶联剂、纺丝助剂、粘结剂、溶剂等助剂，杂质含量低。其中，步骤(a)中，钙源、铜源和钛源按摩尔比nCa：nCu：nTi＝1：2.8-3.5：3.5-4.6混合，反应完全，利用率高，若钙源中的nCa过高而nCu和nTi不变，则反应后钙源利用率低，生成的钛酸铜钙中钙源杂质的含量高，降低了原料的利用率和钛酸铜钙的性能。进一步的，步骤(a)中，研磨处理的方式为在转速为100-300rad/min条件下研磨2-6h，得到干粉，目的是使钙源、铜源和钛源以粉末形态混合均匀而接触面积增大，提高反应速率和反应转化率；步骤(b)中，将步骤(a)得到的混合物料放置于反应容器的凹槽内，在激光照射下覆盖混合物料的表面，提高混合物料吸收光能的效率，从而提高反应效率；所述反应容器为可为耐高温坩埚、金属铜制容器或陶瓷容器，也可以是在待融覆的金属、陶瓷等表面直接制备。所述步骤(a)中，研磨处理为球磨处理。优选的，所述钙源为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙和硫酸钙中的至少一种；所述铜源为铜、氧化铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；所述钛源为二氧化钛。本专利技术采用钙源、铜源和钛源生成钛酸铜钙晶核的过程中，晶核界面可以通过钙源、铜源和钛源中的氧含量调节晶核的氧悬挂键，从而改变晶核的电子表面态，以调控最终生成的钛酸铜钙的介电特性。更优选的，所述钙源为氧化钙，所述铜源为铜，所述钛源为二氧化钛，最终生成的钛酸铜钙的介电特性更优。所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛优选的，所述步骤(a)还包括在钙源、铜源和钛源的混合物中掺杂一定量的稀土金属氧化物后再进行研磨处理，得到混合物料。通过掺杂稀土金属氧化物，改变钛酸铜钙晶核的晶相及尺寸，抑制晶粒生长,使尺寸变小,体密度增高,呈现细晶效应,ε峰在整个温区范围内弥散,提高室温下介电常数,减小容量变化率，提高钛酸铜钙的介电层的介电系数并降低其漏电流；改善了微观结构,减小了因气孔而造成的击穿,提高了耐压强度。优选的，所述稀土金属氧化物的摩尔量占混合物料的摩尔量的1-10％。稀土金属氧化物的摩尔量控制在占混合物料的摩尔量的1-10％，充分发挥积聚作用，增强改善了微观结构,减小了因气孔而造成的击穿,提高了耐压强度。若稀土金属氧化物的摩尔量过高，容易导致晶粒过小、杂质过多反而降低钛酸铜钙的介电特性。优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化钆、氧化镨、氧化镧和氧化钐中的至少一种。更优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈和氧化钆以重量比1：1复配而成，改善钛酸铜钙的润湿性、降低介电陶瓷材料的熔点，使钛酸铜钙的孔隙率降低、致密度提高。优选的，所述步骤(a)还包括在研磨处理后将混合物料压制成片。将钙源、铜源和钛源研磨后压片，使三者的接触更紧密，接触面积更大，大大提高反应速率和反应转化率。进一步的，采用机械方式压制成片。优选的，所述步骤(b)中，激光照射的激光波长为800-1000nm。优选的，所述步骤(b)中，激光照射的过程为单次输入功率密度为50-80W/cm2的激光照射或在功率密度低于50W/cm2的激光下预烧结后再输入功率密度为50-80W/cm2的激光照射。采用波长为800-1000nm、功率密度为50-80W/cm2的激光照射混合物料，激光共振激发混合物料达到激发态，光子能量转换成热能并积聚，瞬间产生超高反应温度，从而促进混合物料熔融以及铜离子、钙离子、钛离子和氧离子的分离、重组及成键，形成晶状钛酸铜钙，大大缩短反应时间，提高反应效率，在此范围内，功率密度越大，反应速率越快。若功率密度过低，反应温度低，铜原子吸收光能至激发态的效率更低，大大降低反应速率。若功率密度过高，反应速率不变，但能量不能有效利用，造成资源浪费。优选的，激光的波长为980nm，激发混合物料的效果最佳，反应转化率和反应速率高。采用激光预烧结再进行高功率激光烧结，更优选的，采用一次性激光烧结，即可完成反应，无需切换激光的功率密度，降低激光照射时间。进一步的，所述步骤(b)中，激光照射的时间与混合物料的体积、激光烧结的功率以及激光光斑的面积有关。一个厚度为3mm、直径为13mm的混合物料，在波长为980nm、输出功率为400W、激光光斑面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛酸铜钙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：2.8‑3.5：3.5‑4.6混合。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸铜钙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：2.8-3.5：3.5-4.6混合。2.根据权利要求1所述的一种钛酸铜钙的制备方法，其特征在于：所述钙源为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙和硫酸钙中的至少一种；所述铜源为铜、氧化铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；所述钛源为二氧化钛。3.根据权利要求1所述的一种钛酸铜钙的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)还包括在钙源、铜源和钛源的混合物中掺杂一定量的稀土金属氧化物后再进行研磨处理，得到混合物料。4.根据权利要求3所述的一种钛酸铜钙的制备方法，其特征在于：所述稀土金属氧化物的摩尔量占混合物料的摩尔量的1-10％。5.根据权利要求3所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾和平，江梦慈，
申请(专利权)人：广东朗研科技有限公司，上海朗研光电科技有限公司，华东师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44