一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域的一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、活性组份，5～25份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；b、助剂，0.5～8份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；c、载体，67～94.5份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。本发明专利技术的催化剂采用的非贵金属组分镍，成本低廉；制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失；所述催化剂具有较宽的温度操作窗口，催化剂不易失活；所述催化剂应用于乙醇酸甲酯加氢，乙醇酸甲酯转化率高，副产物生成量低，催化剂稳定性高。

A Catalyst for Hydrogenation of Methyl Glycolate to Ethylene Glycol and Its Preparation and Application

The invention relates to a catalyst for hydrogenation of methyl glycolate to ethylene glycol, a preparation method and application thereof. The catalyst for hydrogenation of methyl glycolate to ethylene glycol is measured by 100 parts weight of the catalyst, including the following components: a, active component, 5-25 parts; the active component is selected from at least one oxide of nickel or nickel; b, additives, 0.5-8 parts; and the additives are selected from at least one metal or oxide of barium, zinc, copper, calcium, magnesium, cobalt, manganese or molybdenum; The carrier is 67-94.5 phr. The carrier is selected from at least one of the aluminium oxide, titanium oxide and zirconia modified by high-temperature roasted lanthanum. The catalyst of the invention adopts non-noble metal component nickel with low cost; the preparation process is relatively simple, easy to operate, and the active component is not suitable for loss; the catalyst has a wide temperature operating window, and the catalyst is not easy to deactivate; the catalyst is applied to the hydrogenation of methyl glycolate, with high conversion rate of methyl glycolate, low by-product production and high stability of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙二醇，是一种重要的有机化工原料。乙二醇广泛应用于合成聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂以及标明活性及等。如，乙二醇是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，纤维级PET被大量用于制造衣服面料和工业制品；瓶片级PET广泛用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域。此外，乙二醇还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也可以用作汽车、航空等工业中的防冻剂。目前，工业上生产乙二醇常采用环氧乙烷法，即采用乙烯、氧气为原料，使用银催化剂，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷在水合反应生成乙二醇。该工艺一是存在能耗高，流程长，对乙二醇选择性差等缺点；二是对石油资源的依赖程度大，造成乙二醇价格随着原油价格波动。随着石油资源的短缺，非石化路线的能源、化学品的开发成为亟待解决的问题。我国煤炭储量大，价格也较为低廉，因此可以合理利用我国资源来发展以新型煤化工技术为基础的化学品合成技术，进而想减少对石油的依赖。中国专利CN102247847A公开了草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂和应用，但是草酸酯加氢过程流程较长，原料成本较高。中国专利CN102941094A公开了由主金属Cu和助剂金属Ni、Mn或Co的一种及载体组成的催化剂，该催化剂具有乙醇酸甲酯转化率高、乙二醇选择性高等优点，但催化剂的主成分为铜金属，其非常容易高温烧结、晶粒长大导致催化剂稳定性变差。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。具体地说涉及一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术目的之一是提供一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。所述催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、活性组份：5～25份，优选为8～15份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；b、助剂：0.5～8份，优选为2～6份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；c、载体：67～94.5份，优选为79～90份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。其中，以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中氧化镧的用量为2～5份。本专利技术公开的催化剂以镍和助剂金属的双金属或多金属为活性负载组分，选择经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种组成复合载体作为载体；镧是本专利技术催化剂中一种重要的组成组分，适量的镧加入极大地提高了催化剂的活性和选择性。助剂镧加入后，催化剂活性和选择性等代表催化剂反应性能的指标大幅提高，其中的原因可能是多方面的：镧改善了镍的电子形态。镧对还原后的镍催化剂起到电子结构调变作用，还原后镍主要为零价，铈从4+价被还原为3+价，二者之间起到相互作用，电子由镍偏向镧，导致镍的电子不饱和度增加，促进反应进行。更意外的，本专利技术人发现，在由高温焙烧制得镧改性的载体制备的催化剂，助剂镧改善催化剂反应性能的效果更加明显。具体原因可能是高温焙烧增加镧与金属活性组分及载体的相互作用引起的。本专利技术目的之二是提供所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法。所述制备方法，可包括以下步骤：①、将镧的可溶性盐溶于去离子水或蒸馏水中制得溶液I；②、将载体前体加入溶液I中制得混料II；③、将混料II与适量无机酸和水捏合后干燥制得混料III，再焙烧制得镧改性的载体；④、将镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；⑤、将模板剂和扩孔剂溶解制成溶液V；⑥、将溶液IV、溶液V及③中的载体置于晶化釜中老化，老化结束后用碳酸氢胺或尿素调节晶化釜的pH值为7～11，并将之过滤洗涤；⑦、将⑥中物料干燥，经焙烧和还原制得所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。其中，所述步骤①中，所述溶液I中镧的可溶性盐的浓度为1.0～3.0mmol/ml；所述镧的可溶性盐可选自硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种。所述步骤②中，所述载体前体可选自氧化铝、氧化钛、氧化锆粉体中的至少一种；所述镧的可溶性盐与载体前体的摩尔用量比例可为0.01～0.4:1，优选0.05～0.25:1。所述步骤③中所述无机酸可为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。所述步骤③中的焙烧温度可为900～1200℃，优选950～1150℃。所述步骤④中，在混合溶液IV中，所述镍的可溶性盐的浓度为1.8～5.0mol/l，优选为1.8～3.0mol/l，所述助剂的可溶性盐的浓度为0.1～2.5mol/l，优选为0.1～1.5mol/l；所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种，优选硝酸镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述助剂的可溶性盐选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种的可溶性盐，优选锌、铜、钴、锰或钼中的至少一种的可溶性盐。所述步骤⑤中，将模板剂和扩孔剂溶于乙醇制成溶液V；所述溶液V中，模板剂和扩孔剂的浓度为0.01～1.0g/ml；所述的模板剂和扩孔剂可为乙二胺、聚乙二醇-2000、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)中的至少一种。所述步骤⑥中所述老化温度为40～90℃，老化时间为3～8h；所述步骤⑥中老化结束后用碳酸氢胺或尿素调节晶化釜的pH值为7.5～9.5；所述步骤⑦中所述干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。本专利技术之三是提供所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂的应用方法，是一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的制备方法，可包括：以乙醇酸甲酯与氢气为原料，在反应温度为200～260℃、反应压力为0～3.5MPa、乙醇酸甲酯体积空速为0.1～1.0h-1、氢气与乙醇酸甲酯摩尔比为(20～100):1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有乙二醇的反应物流。其中，所述反应温度优选为220～245℃、反应压力优选为0.5～2.0MPa、乙醇酸甲酯体积空速优选为0.3～0.6h-1、氢气与乙醇酸甲酯摩尔比优选为(30～60):1。本专利技术的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本专利技术的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至350～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、活性组份：5～25份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；b、助剂：0.5～8份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；c、载体：67～94.5份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：a、活性组份：5～25份；所述活性组份选自镍或镍的氧化物的至少一种；b、助剂：0.5～8份；所述助剂选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰或钼中的至少一种金属或其氧化物；c、载体：67～94.5份；所述载体选自经高温焙烧镧改性的氧化铝、氧化钛及氧化锆中的至少一种。2.根据权利要求1所述的乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，所述活性组份的用量为8～15份，助剂的用量为2～6份，载体的用量为79～90份。3.根据权利要求1或2所述的乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，所述载体中氧化镧的用量为2～5份。4.根据权利要求1～3之任一项所述的一种乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：①、将镧的可溶性盐溶于水中制得溶液I；②、将载体前体加入溶液I中制得混料II；③、将混料II与无机酸和水捏合后干燥制得混料III，再焙烧制得镧改性的载体；④、将镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；⑤、将模板剂和扩孔剂溶解制成溶液V；⑥、将溶液IV、溶液V及③中的载体置于晶化釜中老化，老化结束后调节晶化釜的pH值为7～11，并将之过滤洗涤；⑦、将⑥中物料干燥，经焙烧和还原制得所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇的催化剂。5.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，所述溶液I中镧的可溶性盐的溶液浓度为1.0～3.0mmol/ml；所述镧的可溶性盐选自硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种。6.根据权利要求4所述乙醇酸甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤②中，所述载体前体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆粉体中的至少一种；所述镧的可溶性盐与载体前体的摩尔用量比例为0.01...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐国旗，田保亮，李宝芹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11