一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，公开了一种烯烃‑不饱和羧酸聚合物及其制备方法。该烯烃‑不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.4～20mol％，数均分子量为7000～1200000，密度为0.880～0.950g/cm

An olefin-unsaturated carboxylic acid polymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
本专利技术涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。
技术介绍
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。制备含有极性基团的共聚物较成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与含有极性基团的烯烃单体共聚。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。例如，文献JournalofAmericanChemicalSociety，2010，132，17690-17691，Organometallics，2017，36，1873-1879，JournalofPolymerScience：PartA：PolymerChemistry，1999，37，2471-2480公开了采用过渡金属配合物可催化乙烯同α，β烯键式不饱和羧酸在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。然而，采用文献报道的催化剂催化乙烯同烯键式不饱和羧酸(烯酸)共聚时，催化剂用量均较大，聚合活性及所得聚合物分子量均较低。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。本专利技术制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物具有较高的羧酸含量和数均分子量，制备该烯烃-不饱和羧酸聚合物的催化剂具有较好的热稳定性和较高的催化活性。本专利技术的第一方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，该烯烃-不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.4～20mol％，优选为0.5～10mol％；数均分子量为7000～1200000，优选为8000～1050000；密度为0.880～0.950g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。本专利技术的第二方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且R1-R10可任选地相互成环；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且可任选地互相成环；M选自VIII族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。本专利技术的第三方面提供了一种上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。本专利技术的烯烃-不饱和羧酸聚合物具有较高的羧酸含量和数均分子量，且聚合物中不含碱金属盐，呈球状或粉末状。本专利技术的催化剂可在较低的压力下实现共聚反应，具有较好的热稳定性(例如60℃以上仍能保持较高的催化活性)和较高的聚合活性，采用本专利技术的制备方法，可在较宽范围内调控烯烃-不饱和羧酸共聚物的分子量和支化度，在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的聚合物，具有广阔的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本专利技术，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，该烯烃-不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.4～20mol％，数均分子量为7000～1200000，密度为0.880～0.950g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。优选情况下，所述烯烃-不饱和羧酸聚合物的羧酸含量为0.5～10mol％，数均分子量为8000～1050000，密度为0.906～0.950g/cm3。本专利技术中的羧酸含量是指聚合物中不饱和羧酸单体的含量。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且R1-R10可任选地相互成环；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且可任选地互相成环；M选自VIII族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。优选情况下，式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、C1-C8烷基；R21和R22相同或不同，各自选自氢、C1-C10烃基，且可任选地互相成环；M为镍金属；X选自卤素，优选为溴；n为2。进一步优选地，式(I)所示的金属配合物为以下配合物a、b、c或d：本专利技术中，式(I)所示金属配合物可参考文献Organometallics2013，32，2291-2299中公开的制备方法制得，文献公开的相关内容可全部引入本专利技术作为参考，在此不再赘述。根据本专利技术，所述主催化剂的用量可为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为0.001～0.5mmol/L。本专利技术中，物料的摩尔浓度(如mmol/L)是指物料在反应器中的浓度。根据本专利技术，所述助催化剂可以为烯烃配位聚合反应中的常规选择。优选情况下，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。其中，所述有机铝化合物可以选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX13-n的有机化合物。通式AlRnX13-n中，R为氢、C1-C20的烃基或烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0＜n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，以及甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。所述有机硼化合物可选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三五氟苯基硼。所述硼酸盐优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比可为(10～10000000)∶1，优选为(10～100000)∶1，更优选为(100本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃‑不饱和羧酸聚合物，其特征在于，该烯烃‑不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.4～20mol％，优选为0.5～10mol％；数均分子量为7000～1200000，优选为8000～1050000；密度为0.880～0.950g/cm

【技术特征摘要】
1.一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，其特征在于，该烯烃-不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.4～20mol％，优选为0.5～10mol％；数均分子量为7000～1200000，优选为8000～1050000；密度为0.880～0.950g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。2.一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：式(I)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且R1-R10可任选地相互成环；R21和R22相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基和卤素中的至少一种，且可任选地互相成环；M选自VIII族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物优选为烷基铝氧烷和/或烷基铝卤化物；所述有机硼化合物优选为芳烃基硼和/或硼酸盐。4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，周俊领，李岩，刘东兵，赖菁菁，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11