包含重掺杂二氧化铈的电极制造技术

电极可包括功能层，其具有Ln2MO4相和重掺杂的二氧化铈相，其中Ln是任选掺杂金属的至少一种镧系元素，M是至少一种3d过渡金属。电化学装置或传感器装置可包括所述电极。

Electrodes Containing Heavily Doped CeO_2

The electrode may include a functional layer with Ln2MO4 phase and heavily doped cerium dioxide phase, in which Ln is at least one lanthanide element of an optionally doped metal and M is at least one 3d transition metal. The electrochemical device or sensor device may include the electrode.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含重掺杂二氧化铈的电极
本公开涉及电极和包含电极的装置。
技术介绍
在固体氧化物燃料和电解槽电池的情况下，对于气体反应物的更容易的动力学和离子膜的较低电阻，期望大于700℃的操作温度。高操作温度还允许烃燃料的内部重整，与具有外部重整的系统相比，这可以显著减小系统尺寸。但是，高操作温度会降低电极性能。需要一种改进的电极材料。附图说明实施方式通过示例的方式示出，并且不限于附图。图1至8包括实施例中描述的各种样品的XRD图谱。图9包括实施例中描述的SOFC纽扣电池的照片。图10包括图9的SOFC纽扣电池的性能特性图。技术人员了解到，附图中的元件是为了简单和清楚起见而展示的，并且不一定按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其它元件而被放大以有助于改善对本专利技术的实施方式的理解。具体实施方式提供结合图的以下描述以辅助理解本文中公开的教导。以下讨论将集中于教导内容的具体执行方式和实施方式。提供该焦点是为了帮助描述本教导，并且不应该被解释为对本教导的范围或适用性的限制。然而，可以基于本申请中公开的教导使用其它实施方式。术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“具有(has/having)”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包含关系。例如，包含一系列特征的方法、物品或装置不一定仅限于那些特征，而是可以包括未明确列出的或这种方法、物品或装置固有的其它特征。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”指的是包含性的或者和非包含性的或者。例如，以下任何一个满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，A和B都是真的(或都存在)。此外，使用“一”或“一个”来描述本文所述的元件和部件。这仅仅是为了方便并且给出对本专利技术范围的一般意义。除非另有明确说明，否则该描述应该被理解为包括一个、至少一个，或单数也包括复数，或反之亦然。例如，当本文描述了单个项目，可以使用多于一个项目来代替单个项目。类似地，在本文描述多于一个项目的情况下，单个项目可以被多于一个项目代替。除非另有说明，否则术语“体积％”在本文中用于描述层的组成时，是指该层的固体总体积的百分比，例如，不包括孔隙率。此外，除非另有说明，术语“mol％”，当在本文中用于描述掺杂剂浓度时，是指给定化合物中阳离子的总量(摩尔)的百分比。此外，下面提供的任何式中的氧化学计量可以略微变化，因此，认为包括+/-0.5的Δ(过量或不足)，称为“d”。特别地，掺杂的二氧化铈(CeABO(2-d))可具有氧低化学计量(氧缺乏)，其中d是至多0.29、至多0.27或至多0.25的不足；并且Ln2MO4+d可以具有氧过量化学计量(氧过量)，其中d是至多0.34、至多0.32或至多0.3的过量。例如，La0.40Ce0.60O2将包括例如La0.40Ce0.60O2-d，其中d为至多0.25，并且La2NiO4+d将包括例如La2NiO4+d，其中d最多为0.3。除非另外界定，否则本文中所使用的所有技术和科技术语具有本专利技术所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。所述材料、方法和实例仅是说明性的并且不旨在是限制性的。在本文未描述的范围内，关于具体材料和加工行为的许多细节都是常规的，并且可以在电化学领域的教科书和其它来源中找到。电极可包括复合功能层，该复合功能层包括适于操作温度高于700℃的重掺杂二氧化铈。如本文所用，术语“重掺杂”是指掺杂剂浓度为至少40摩尔％。在一个实施方式中，电极可以包括第一相和第二相，第一相包括重掺杂的二氧化铈，第二相包括Ln2MO4相，其中Ln是至少一种任选掺杂有金属的镧系元素，M是至少一种3d过渡金属，没有现有复合电极材料遇到的反应性问题。该概念基于下面描述实施方式被更好的理解，其说明且不限制本专利技术的范围。高温电化学电池可包括高性能的许多要求。理想情况下，材料应能承受至少1000℃的加工温度而不会分解或形成电阻相，并在操作条件下保持稳定的组成和晶体结构。此外，功能层应保留孔隙率和容易的电子转移反应动力学。Ln2MO4材料通常可提供高的电极性能，其中Ln是任何镧系元素，M是3d过渡金属。特别地，相比于只适合更高或更低温度的其它材料，Ln2MO4族材料可以提供更宽的操作温度范围(例如700℃至900℃)。所述Ln2MO4族材料提供混合离子电子传导性的附加优点。然而，Ln2MO4族材料可以与共同的高温电解质反应。此外，Ln2MO4材料具有高热膨胀系数(在此称为“CTE”)，减小了在多层结构中的机械稳定性。稀土掺杂的氧化铈可以形成与Ln2MO4材料的复合物，以形成具有减小的CTE的复合电极。然而，在升高温度下紧密接触时轻掺杂的二氧化铈可与Ln2MO4反应。如本文所用，术语“轻掺杂”是指掺杂剂浓度小于40mol％。申请人已经发现，Ln2MO4：二氧化铈复合材料，其包括重掺杂的二氧化铈，尤其是靠近二氧化铈的溶解度极限，令人惊讶地不表现出与轻度掺杂的二氧化铈相同的反应性。溶解度极限是可以掺入二氧化铈晶格中同时保持其萤石结构的稀土氧化物的量。此外，镧系元素从Ln2MO4扩散迁移到二氧化铈被抑制，因为掺杂剂浓度接近氧化铈中至Ln的溶解度极限。如上所述，Ln2MO4相的Ln包括至少一种镧系元素。在一个实施方式中，Ln2MO4相的Ln包括至少一种选自La、Sm、Er、Pr、Nd、Gd、Dy或其任意组合的镧系元素。此外，至少一种镧系元素或其组合可以掺杂金属。金属掺杂剂可包括碱土金属。在一个具体实施方式中，碱土金属可包括至少一种选自Sr、Ca、Ba或其任何组合的碱土金属，以增加空穴传导性。此外，如上所述，Ln2MO4相的M包括3d过渡金属。在一个实施方式中，Ln2MO4相的M包括至少一种选自Ni、Cu、Co、Fe、Mn或其任意组合的3d过渡金属。重掺杂的二氧化铈相可包括二氧化铈和至少一种掺杂剂，使得总掺杂剂浓度为至少40摩尔％且不大于二氧化铈的溶解度极限。在一个实施方式中，重掺杂的二氧化铈可具有通式：Ce(1-x-y)AxByO2，其中A是至少一种稀土掺杂剂，B是至少一种碱土掺杂剂，x至少为0.2，y在0至0.2的范围，并且x+y至少为0.4且不大于二氧化铈的溶解度极限。在一个实施方式中，稀土掺杂剂A包括至少一种选自La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Y、Yb、Ho或其任何组合的掺杂剂。在更具体的实施方式中，稀土掺杂剂A包括La、Gd、Nd或Sm中的至少一种。在进一步的实施方式中，x+y为至少0.4，或大于0.4，或至少0.41，或至少0.42，或至少0.43，或至少0.44，或至少0.45，或至少0.46，或在至少0.47。可以预期，使用重掺杂的二氧化铈作为阴极功能层会导致较低的离子传导率。此外，目前的文献表明，随着x+y增加到0.4，电极性能下降。参见，例如，Perez-Coll等人“使用Ce1-xSmxO2-δ电解质系统优化La2NiO4基阴极的界面极化”的图11。然而，申请人发现，与Perez-Coll等人相反，随着x+y增加至40mol％或更高，甚至达到二氧化铈的溶解度极限，相的热力学稳定性越高，镧系元素从Ln2MO4的扩散减少。话虽如此，超过二氧化铈的溶解度极限，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电极，包括：包含Ln2MO4相的功能层，其中Ln是至少一种任选掺杂有金属的镧系元素，M是至少一种3d过渡金属；所述功能层还包含二氧化铈相，该二氧化铈相包含具有通式Ce(1‑x‑y)AxByO2的掺杂二氧化铈，其中A是至少一种稀土掺杂剂，B是至少一种碱土掺杂剂，x大于0.2，y在0至0.2的范围内，x+y大于0.4且不大于二氧化铈的溶解度极限。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.25 US 62/3414701.一种电极，包括：包含Ln2MO4相的功能层，其中Ln是至少一种任选掺杂有金属的镧系元素，M是至少一种3d过渡金属；所述功能层还包含二氧化铈相，该二氧化铈相包含具有通式Ce(1-x-y)AxByO2的掺杂二氧化铈，其中A是至少一种稀土掺杂剂，B是至少一种碱土掺杂剂，x大于0.2，y在0至0.2的范围内，x+y大于0.4且不大于二氧化铈的溶解度极限。2.一种电极，包括：包含Ln2MO4相的功能层，其中Ln是至少一种任选掺杂有金属的镧系元素，M是至少一种3d过渡金属；所述功能层还包含二氧化铈相，该二氧化铈相包含具有通式Ce(1-x-y)AxByO2的掺杂二氧化铈，其中A是至少一种稀土掺杂剂，B是至少一种碱土掺杂剂，x至少0.2，y在0至0.2的范围内，x+y至少0.4且不大于二氧化铈的溶解度极限，其中基于功能层的总体积——没有任何孔隙率，所述二氧化铈相存在于所述功能层中的量至少40体积％。3.一种形成电极的方法，包括：提供Ln2MO4材料，其中Ln是至少一种任选掺杂金属的镧系元素，M是至少一种3d过渡金属；提供包含具有通式Ce(1-x-y)AxByO2的掺杂二氧化铈的二氧化铈材料，其中A是至少一种稀土掺杂剂，B是至少一种碱土掺杂剂，x是至少0.2，y在0至0.2的范围内，x+y至少0.4且不大于二氧化铈的溶解度极限；混合Ln2MO4材料和二氧化铈材料，形成混合物；和在至少1000℃且高于操作温度的温度下烧结混合物，以形成具有Ln2MO4相和二氧化铈相的氧电极的功能层。4.前述权利要求中任一项所述的电极或方法，其中Ln2MO4相的镧系元素掺杂有碱土金属。5.前述权利要求中任一项所述的电极或方法，其中Ln...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·M·C·波伊兹伊乌，D·采廷，S·高普兰，
申请(专利权)人：圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司，波士顿大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国,US