柔性电极-隔片元件及其制备方法技术

本申请描述了制备柔性电极‑隔片元件或组件的方法，其包括在隔片上施加电极材料。所述电极材料包含例如通过石墨剥离制成的石墨烯。还描述了通过所述方法获得的电极‑隔片元件以及它们在电化学电池中的用途。

Flexible Electrode-Separator Component and Its Preparation Method

The present application describes a method for preparing flexible electrodes, separator elements or components, including applying electrode materials on the separator. The electrode material comprises graphene, for example, prepared by peeling graphite. The electrodes, separator elements obtained by the above method and their applications in electrochemical batteries are also described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】柔性电极-隔片元件及其制备方法相关申请本申请根据适用的法律要求2016年7月22日提交的美国临时申请no62/365,450的优先权，其内容出于所有目的全部经此引用并入本文。

总体上涉及电极及其制备方法，例如涉及使用石墨烯作为碳源和作为粘合剂的电极-隔片型柔性元件。本文还描述了柔性电极-隔片元件在电化学电池，例如锂离子电池中的用途。背景制备电极的传统方法通常要求例如使用有电阻的(resistive)和成本高的粘合剂(例如PVDF)以及有毒和昂贵的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。这些方法包括许多步骤，即研磨、组分(导电添加剂、粘合剂、阳极/阴极材料)的混合、悬浮液的制备、悬浮液的涂布、溶剂清除等，这极大增加了制造电极所需的时间。此外，通常使用铝集流体，这限制电极的能量密度，因为铝集流体本身构成电极总重量的接近50％。作为一个实例，对于具有3.6mg/cm2的载量的LiFePO4/C(LFP)电极，铝集流体构成电极重量的47％。对于更薄的电极，这一百分比显著提高。如最近报道(Daniel等人,J.PowerSources,2015,275,234-242)，为降低Li离子电池的加工成本，已作出巨大的努力。根据Daniel等人提出的成本建模，Li离子电池价格的50％来自复合电极材料和集流体。还已经表明，PVDF分散体的成本估计为$18.9-23.1/kg，而CMC为$0.5-1.4/kg。除广泛用作商业化Li离子电池中的阳极的石墨电极外，Li4Ti5O12(LTO)也可用于Li离子电池(Ohzuku等人,J.Electrochem.Soc.,1995,142,1431-1435；Zaghib等人,J.Electrochem.Soc.,1998,145,3135-3140)。Li4Ti5O12的主要优点在于由于其相对于Li/Li+1.55V的高工作电位，在循环时在其表面不形成固体电解质界面(SEI)层。此外，这种电极材料在嵌锂过程中非常稳定并已知是零应变材料(Zaghib等人,J.PowerSources,2014,248,1050-1057)。这种材料可用于制造最终用于例如智能设备等用途的电池。但是，类似于LiFePO4，LTO阳极的电化学性能受其低电子电导率限制。因此，高倍率用途要求用薄碳层涂布LTO粒子(Doi等人,Chem.Mater.,2005,17,1580-1582)。因此需要减少制备Li离子电池所必需的时间和/或制造成本。还需要具有提高的能量密度和/或效率的电极。最后，需要更绿色的方法，以限制有毒溶剂或高温度和压力条件的使用。概述根据第一个方面，本技术包含一种制造由包含石墨烯的电极材料和隔片构成的柔性电极-隔片元件的方法，所述方法包括步骤：a)将石墨烯粉末和任选的电化学活性材料与溶剂混合以形成悬浮液；b)在隔片上施加在(a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层；和c)除去溶剂以获得电极-隔片元件。根据一个实施方案，步骤(b)包括例如使用刮刀法在隔片上涂布所述悬浮液。在一个实施方案中，所述方法以连续方式进行(例如卷到卷(rolltoroll))。在另一实施方案中，步骤(b)和(c)包括如下步骤：经隔片过滤在(a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层，任选将其干燥，以获得电极-隔片元件。在一个实施方案中，所述悬浮液包含电化学活性材料。例如，所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合)、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr)，以及它们的组合。在另一实施方案中，所述电化学活性材料是锂钛酸盐或锂金属磷酸盐。例如，所述电化学活性材料是Li4Ti5O12、LiFePO4或碳涂布的LiFePO4。在一个实施方案中，所述石墨烯粉末通过石墨箔的剥离，例如通过化学或电化学剥离获得。例如，所述电极材料包含按重量计至少10％、或大约10％至大约30％、或大约15％至大约20％、或大约20％的石墨烯。在另一实施方案中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水、醇及其混合物。本方法中的混合步骤可进一步包括在超声浴中处理所述悬浮液。在进一步实施方案中，所述隔片是聚合物隔片，例如包含至少一个聚丙烯、聚乙烯或它们的组合的层。所述隔片也可以是多层(如双层或三层)。聚合物隔片的一个实例是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯型三层隔片，或型隔片。在再一实施方案中，所述方法包括干燥步骤，其中所述干燥在至少50℃的温度或最多160℃或最多120℃的温度下或在50℃至80℃的范围内的温度下，例如在大约60℃的温度下进行。在一个实施方案中，所述干燥步骤在真空下进行。在另一方面中，本技术包括通过如本文定义的方法制成的柔性电极-隔片元件，和包括这样的柔性电极-隔片元件、液体或凝胶电解质和对电极的电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池包含阳极、阴极和液体或凝胶电解质，其中阳极和阴极各自是如本文定义的柔性电极-隔片元件。在再一实施方案中，本技术涉及如本文定义的电化学电池在电动或混合动力车辆中，或在IT设备，如智能设备或笔记本电脑中的用途。附图简述图1是使用a)根据本申请的一个实施方案的方法，和b)传统方法的Li离子电极制备步骤的示意图。图2显示根据一个实施方案的柔性LFP电极-隔片元件的照片，并显示电极的a)顶部(电极材料)；b)顶部和底部(折叠柔性电极)；和c)底部(电池隔片的膜)。图3显示根据一个实施方案的LFPcelgard电极元件的电极材料的扫描电子显微术(SEM)图像，a)在循环前(在1000X下获得的图像)；b)在循环前(在5000X下获得的图像)；c)在循环后(在1000X下获得的图像)；和d)在循环后(在5000X下获得的图像)。图4显示与LFPalu(1.1mg/cm2)传统电极相比，根据一个实施方案的LFP电极的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量(0.9mg/cm2和1.3mg/cm2)。图5显示根据一个实施方案的LFP电极(15重量％石墨烯和85重量％LiFePO4/C)的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量。图6显示与传统LFPalu电极相比，根据一个实施方案的LFP电极的电化学阻抗谱法测量。图7显示如本文定义的LTOCelgard电极(0.9mg/cm2和1.8mg/cm2、2.7mg/cm2、3.6mg/cm2)；和传统LTOalu(3.6mg/cm2)电极的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量。图8显示a)根据一个实施方案的LiFePO4/C(LFP)和Li4Ti5O12(LTO)电极vs金属Li，和b)根据一个实施方案的LFP/LTO重量比＝1的LFPv.LTO完整电池在C/10的C-倍率下第五个循环的充电和放电廓线。图9显示LFP/LTO质量比＝1的LFPv.LTO完整电池的充电(实心符号)和放电(空心符号)比容量。图10显示在a)1000X和b)5000X下获得的传统LFPalu电极的SEM图像。图11本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造柔性电极‑隔片元件的方法，该柔性电极‑隔片元件包含在隔片上的含石墨烯的电极材料，所述方法包括步骤：a)将石墨烯粉末和任选的电化学活性材料与溶剂混合以形成悬浮液；b)在隔片上施加在a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层；和c)除去溶剂以获得所述柔性电极‑隔片元件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.22 US 62/365,4501.一种制造柔性电极-隔片元件的方法，该柔性电极-隔片元件包含在隔片上的含石墨烯的电极材料，所述方法包括步骤：a)将石墨烯粉末和任选的电化学活性材料与溶剂混合以形成悬浮液；b)在隔片上施加在a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层；和c)除去溶剂以获得所述柔性电极-隔片元件。2.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括在隔片上涂布所述悬浮液的步骤。3.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)和(c)包括如下步骤：经所述隔片过滤在(a)中获得的悬浮液以在隔片表面上获得电极材料层，任选将其干燥，以获得电极-隔片元件。4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述石墨烯粉末通过石墨箔的剥离获得。5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述悬浮液包含电化学活性材料。6.权利要求5的方法，其中所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11和H2Ti4O9或它们的组合、LiM’PO4、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2、Li(NiM”’)O2，以及它们的组合，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合，其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合，其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr。7.权利要求5的方法，其中所述电化学活性材料是锂钛酸盐或锂金属磷酸盐。8.权利要求7的方法，其中所述电化学活性材料是Li4Ti5O12、LiFePO4或碳涂布的LiFePO4。9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述电极材料包含至少10重量％的石墨烯。10.权利要求9的方法，其中所述电极材料包含大约10重量％至大约30重量％的石墨烯。11....

【专利技术属性】
技术研发人员：N·德拉波特，D·B·奥松农，K·扎吉布，D·贝朗格，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，特拉斯福特普拉斯公司，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA