一种连续化制备甘氨酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种连续化制备甘氨酸的方法，将羟基乙腈与氨源、碳源在管式反应器中进行合成反应，将所得溶液浓缩，得到浓缩液，再将所述浓缩液进入釜式串联反应器中进行水解反应，得到含有甘氨酸的溶液，将所述含有甘氨酸的溶液精制后，得到精制甘氨酸。本发明专利技术采用管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置进行海因合成与水解反应，实现了连续化生产的目的。同时，在水解反应前增加了蒸馏装置，提高了海因水溶液的质量浓度，使得在同样的甘氨酸收率下，串联的釜式反应器减少，釜式反应器容积减小，反应时间缩短，从而更好地达到连续化生产的目的。

A Continuous Method for Preparing Glycine

【技术实现步骤摘要】
一种连续化制备甘氨酸的方法
本专利技术涉及精细化工领域，特别涉及一种连续化制备甘氨酸的方法。
技术介绍
甘氨酸又名氨基乙酸，是结构最简单的氨基酸，作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、食品、饲料、日化和电镀等领域。我国是世界上最大的甘氨酸生产和消耗国，甘氨酸市场规模超过35万吨。目前甘氨酸的工业化生产技术主要有改进的施特雷克法、直接海因法和氯乙酸氨解法。由于国外技术垄断，我国的甘氨酸生产仍沿用落后的氯乙酸法，此法相对于改进的施特雷克法和直接海因法，存在着生产成本高、产品质量差、环境污染重等缺点。另外，现有技术中的几种甘氨酸生产方法也存在着一些缺点。其中：(1)水解法：是以明胶或蚕丝等天然蛋白质为原料，经水解、分离、精制过滤、干燥得甘氨酸。这种方法蛋白质原料消耗大，生产成本高。(2)氯乙酸法：是将催化剂乌洛托品溶解于氨水中，在良好搅拌、30～50℃条件下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度至72～78℃保温3小时，之后降温，用乙醇或甲醇重结晶两次，得纯度约95％的甘氨酸。该方法产品品质差，废水处理困难，环保压力大，生产成本高。现为我国甘氨酸生产主流工艺，国外已全面淘汰。(3)施特雷克法：是将甲醛水溶液、氰化钠(或氰化钾)和氯化铵混合后在低温条件下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚甲基氨基乙腈析出，然后溶于乙醇，再加入硫酸使其转化为氨基乙腈硫酸盐，之后加入化学计量的氢氧化钡，生成硫酸钡和甘氨酸，过滤，滤液浓缩结晶得甘氨酸。该方法工艺路线长，反应后处理的脱盐操作复杂，操作条件苛刻。现已被改进的施特雷克法和直接海因法替代。(4)改进的施特雷克法：为提高甘氨酸质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾的改进的施特雷克法，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的质量浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。但是该方法的原料氢氰酸剧毒、易挥发，无法长距离运输，从而制约了其推广应用。(5)直接海因法：羟基乙腈是氢氰酸与甲醛的加成产物，其稳定性较氢氰酸及其水溶液有明显提高。以羟基乙腈为主原料与氨水、二氧化碳或碳酸氢铵)，在良好搅拌、一定温度条件下反应合成海因，之后在一定温度、压力条件下使海因水解得甘氨酸。直接海因法是一种很有潜力的工业制备甘氨酸的方法，但目前工业上仅实现了间歇釜式生产，尚未实现工业连续化。现有羟基乙腈连续化制备甘氨酸技术，存在合成反应的海因水溶液质量浓度较低，导致后续釜式连续化生产过程中，存在串联反应釜较多、反应釜容积较大、反应时间较长等缺陷。因此急需寻找一种新的连续化制备甘氨酸的方法，来弥补上述缺陷。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是针对现有技术中的羟基乙腈连续化制备甘氨酸技术中，合成反应生成的海因质量浓度较低，后续釜式连续化生产过程中，存在串联反应釜较多、反应釜容器较大、反应时间较长的缺陷，提供了一种连续化制备甘氨酸的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案为：一种连续化制备甘氨酸的方法，将羟基乙腈与氨源、碳源在管式反应器中进行合成反应，将所得溶液浓缩，得到浓缩液，再将所述浓缩液进入釜式串联反应器中进行水解反应，得到含有甘氨酸的溶液，将所述含有甘氨酸的溶液精制后，得到精制甘氨酸。在本专利技术的技术方案中，专利技术人采用管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置进行海因合成与水解反应，实现了甘氨酸连续化生产的目的。在现有技术中，利用海因法制备甘氨酸通常采用压力釜式一锅法合成，其连续化水平低。本专利技术创造性地采用管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置进行海因合成与水解反应，并在此基础上进行了反应参数优化，从而实现了连续化生产的目的。本专利技术所述管式填料反应器相较于其他常用甘氨酸制备装置，具有物料混合充分，受热均匀，制作简便且易工业放大等优点，且为了更好地达到连续化生产的目的，本专利技术还兼顾了釜式串联反应器，使高温、高压水解反应时间进一步延长，有效地提高了甘氨酸收率。通过上述技术方案，可以很好地解决由羟基乙腈制备甘氨酸的连续化问题。同时，在此基础上，本专利技术技术方案还在水解反应前增加了蒸馏装置，对水解反应得到的溶液进行浓缩，提高了海因水溶液的质量浓度，使得在同样的甘氨酸收率下，串联的釜式反应器减少，釜式反应器容积减小，反应时间缩短，从而更好地达到连续化生产的目的。同时也取消了后续的蒸馏过程。而且，从反应动力学的角度看，经蒸馏提浓的同时，也将海因水溶液中的部分NH3和CO2从溶液中被释放出来，有利于海因水解生成甘氨酸的水解反应。本专利技术的一个最佳实施方式的制备原理是通过羟基乙腈与碳酸氢铵与水在一定条件下进行合成与水解反应，从而得到甘氨酸。上述反应的反应方程式为：HOCH2CN+NH3+CO2→C3H4N2O3+H2OC3H4N2O3(海因)+2H2O→NH2CH2COOH+NH3+CO2作为优选，在本专利技术的一个实施方式中，上述浓缩是将所述合成反应得到的海因水溶液的质量浓度浓缩至30％以上。更优选地，所述浓缩是将质量浓度浓缩至45～65％。上述浓缩过程可采用任意合适的浓缩方法进行。但作为优选，在本专利技术的一个实施方式中，上述浓缩采用蒸馏提浓的方法，所述蒸馏提浓的过程在精馏塔、蒸馏釜或旋转蒸发仪中进行。更优选地，该过程在精馏塔中进行。在本专利技术中，由于专利技术人采用了新的技术方案，使得最后的精制过程中不需要再进行蒸馏提纯，因此节省了成本，提高了效率，同时有益于环保。因此，作为优选，本专利技术技术方案中的精制不包含蒸馏过程。为了实现连续化生产甘氨酸的目的，专利技术人利用管式反应器作为海因合成反应的反应器，任意合适的管式反应器均能实现本专利技术的目的。但作为优选，在本专利技术的一个实施方式中，所述管式反应器为中空圆管或装有填料的固定床管式反应器，所述中空圆管可以为长径较大的中空圆管。更优选地，所述管式反应器为管式填料反应器，所述管式填料反应器中的填料为θ环填料。作为优选，本专利技术方法中的海因合成反应在单个管式反应器中进行。在本专利技术中，专利技术人采用管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置来实现甘氨酸连续化生产的目的。作为优选，在本专利技术的一个实施方式中，所述釜式串联反应器由2～6个釜式反应器经溢流串联而成。在本专利技术中，进行海因反应的原料可以为任意合适的原料，只要其能够满足反应的顺利进行即可。作为优选，所述氨源为碳酸氢铵、碳酸铵、液氨和/或氨水，碳源为碳酸氢铵、碳酸铵和/或二氧化碳。更优选地，在本专利技术的一个实施方式中，反应物为羟基乙腈、碳酸氢铵和水。具体地，在本专利技术的一个实施方式中，上述方法包括以下步骤：步骤1)将羟基乙腈、碳酸氢铵与水按比例混合后进入到所述管式反应器中，在温度60～180℃、压力0～10MPa条件下反应0.2～1h，得到海因水溶液；所述羟基乙腈的质量浓度为50％；所述羟基乙腈、碳酸氢铵与水的混合比例为1:2～10:50～100；步骤2)将步骤1)中得到的海因水溶液进行蒸馏浓缩，将其质量浓度浓缩至30％以上，得到浓缩液，将释放出的水蒸气、二氧化碳和氨气进入所述管式反应器中循环使用；步骤3)将步骤2)中得到的浓缩液进入釜式串联反应器中，在温度100～200℃、压力0～10MPa条件下反应0.5～2h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续化制备甘氨酸的方法，其特征在于，将羟基乙腈与氨源、碳源在管式反应器中进行合成反应，将所得溶液浓缩，得到浓缩液，再将所述浓缩液进入釜式串联反应器中进行水解反应，得到含有甘氨酸的溶液，将所述含有甘氨酸的溶液精制后，得到精制甘氨酸。

【技术特征摘要】
1.一种连续化制备甘氨酸的方法，其特征在于，将羟基乙腈与氨源、碳源在管式反应器中进行合成反应，将所得溶液浓缩，得到浓缩液，再将所述浓缩液进入釜式串联反应器中进行水解反应，得到含有甘氨酸的溶液，将所述含有甘氨酸的溶液精制后，得到精制甘氨酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩是将所述合成反应得到的海因水溶液的质量浓度浓缩至30％以上，优选为将质量浓度浓缩至45～65％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓缩采用蒸馏提浓的方法，所述蒸馏提浓过程在精馏塔、蒸馏釜或旋转蒸发仪中进行。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制不包含蒸馏过程。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器为中空圆管或装有填料的固定床管式反应器。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述釜式串联反应器由2～6个釜式反应器经溢流串联而成。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨源为碳酸氢铵、碳酸铵、液氨和/或氨水，碳源为碳酸氢铵、碳酸铵和/或二氧化碳。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1)将羟基乙腈、碳酸氢铵与水按比例混合后进入到所述管式反应器中，在温度60～180℃、压力0～10M...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯志武，袁秋华，王向龙，龚文照，张伟，赵广，贾晨，李鑫，李凯，孟迎，
申请(专利权)人：阳泉煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山西,14