一种二氧化钛表面改性的方法技术

本发明专利技术涉及光催化剂材料合成技术领域，具体涉及一种二氧化钛表面改性的方法，将二氧化钛粉末分散于电解液中，在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，通过阴极辉光放电等离子体电解水产生氢气氛围并对二氧化钛进行氢化还原处理，放电结束后，得到具有壳核结构的氧化钛。本发明专利技术采用阴极辉光放电等离子体实现了一步快速制备可见光响应的还原性氧化钛，制备过程中没有添加任何化学还原剂，是一种绿色环保的制备技术；制备过程简单，仅消耗电能和少量液体，且原材料二氧化钛无需自制，直接进行一步表面改性处理，便于实行大量生产。本发明专利技术的二氧化钛表面改性的方法无需将氧化钛在氢气氛围下进行高温还原处理，提高了制备过程的安全性，便于工业化生产。

A Method of Surface Modification of Titanium Dioxide

The invention relates to the technical field of photocatalyst material synthesis, in particular to a method of surface modification of titanium dioxide, which disperses titanium dioxide powder in electrolyte, generates cathodic glow discharge plasma in electrolyte, generates hydrogen atmosphere through cathodic glow discharge plasma electrolysis water, and hydrogenates titanium dioxide, after discharge, obtains a shell. Titanium oxide with nuclear structure. The invention adopts cathode glow discharge plasma to realize one-step rapid preparation of reduced titanium oxide with visible light response, and does not add any chemical reductant in the preparation process, which is a green and environmental protection preparation technology; the preparation process is simple, only consumes electric energy and a small amount of liquid, and the raw material titanium dioxide does not need self-made, directly carries out one-step surface modification treatment, and is convenient for large-scale implementation. Quantity production. The method of surface modification of the titanium dioxide of the invention does not need high temperature reduction treatment of the titanium oxide in hydrogen atmosphere, thus improving the safety of the preparation process and facilitating industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛表面改性的方法
本专利技术涉及光催化剂材料合成
，具体涉及一种二氧化钛表面改性的方法。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)作为一种最常见的半导体催化剂，因其价格低廉、无毒、化学性能稳定等特点，被广泛运用到空气净化、污水处理等领域。二氧化钛环境净化的原理，即光催化反应，是二氧化钛吸附环境中有机物，比如染料、甲醛等，在光照条件下，自身产生光生电子空穴对，并诱发产生高活性物质，比如超氧自由基、羟基自由基。这些高活性物质与氧化钛吸附的有机物发生氧化还原反应，产物为CO2、H2O。目前二氧化钛光催化效率主要受两方面限制：首先是光响应范围的限制。纯二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2eV，金红石3eV)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光7％的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的光催化性能得到了人们越来越多的关注。另一方面是光生载流子的分离效率的限制。二氧化钛受光辐射产生的光生载流子，很大部分都在二氧化钛晶格内部复合，只有少部分光生载流子迁移至表面并发生氧化还原反应，光生载流子的分离效率越高，光催化性能越好。因此从这两部分出发可以有效解决目前二氧化钛光催化效率低的问题。对于提升氧化钛光响应范围的问题，近期出现大量报道关于合成灰色或者黑色的还原性氧化钛TiO2-x来增强其可见光的吸收，主要方法包括：(1)不同还原气体(H2、NH3)条件下的TiO2热还原处理；(2)化学还原处理；(3)电化学还原等方法。这些方法具有共同之处：都需要将氧化钛进行高温还原处理。经过高温还原处理，氧化钛的颜色由白色变为灰色或者黑色，并形成独特的壳-核结构，以及自掺杂的氧空位缺陷或表面三价钛Ti3+，导致了合成的灰色/黑色氧化钛禁带宽度变窄，可见光响应增强，从而提升了氧化钛的可见光催化性能，例如中国专利：申请号：201610651407.X；申请号：201510093753.6。然而上述方法制备的黑色/灰色氧化钛，其表面Ti3+或氧空位在空气中很不稳定，在空气或水中很容易被氧化，因此极大降低氧化钛的光催化活性。此外利用上述方法合成还原性氧化钛光催化剂，通常需要复杂的合成步骤，苛刻的实验条件，或昂贵的设备，这严重阻碍了黑色/灰色氧化钛应用于实际工业生产。因此专利技术一种简单、可行、高效的方法来合成性能稳定的灰色/黑色氧化钛具有重要意义。商用二氧化钛通常具有优异的紫外光催化性能，且廉价易得，但在可见光条件下，其降解有机物能力微乎其微。因此，开发一种直接利用商用氧化钛进行表面改性，以获得可见光响应的氧化钛的方法，可以最大限度缩短材料制备时间，降低能耗，节省成本，具有重要意义。阴极辉光放电技术作为一种成熟的材料处理技术已经得到广泛运用。阴极辉光放电在液体中产生等离子体，由于等离子体中存在大量高能电子，使得液体发生分解并产生氢气氛围，于是在液体中形成高温还原环境，这有助于合成具有晶格缺陷的还原性纳米材料，从而表现出独特的物理、化学特性。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种二氧化钛表面改性的方法，制备过程简单、绿色环保，仅需消耗电能和少量液体，无需另外通入氢气在高温下烧结，安全方便。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种二氧化钛表面改性的方法：将二氧化钛粉末分散于电解液中，在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，通过阴极辉光放电等离子体电解水产生氢气氛围并对二氧化钛进行氢化还原处理，放电结束后，得到具有壳核结构的氧化钛。本专利技术采用阴极辉光放电等离子体实现了仅需一步即可快速制备可见光响应的还原性氧化钛，制备过程中没有添加任何化学还原剂，因此是一种绿色环保的制备技术。本专利技术由于制备过程简单，仅消耗电能和少量液体，且原材料二氧化钛无需自制，直接进行一步表面改性处理，因此利用该方法很容易开发成产业化生产装备，实行大量生产。本专利技术的二氧化钛表面改性的方法无需将氧化钛在氢气氛围下进行高温还原处理，提高了制备过程的安全性，便于工业化生产。等离子体附近的温度高达一千多度，一般氢化还原反应的温度为500度以上，温度越高，氢化还原反应所需时间越短，等离子体在水中产生冲击波，二氧化钛粉末在电解液中不规则运动，类似于搅拌的作用，随着反应时间的加长，能使电解液中分散的二氧化钛最终都能运动之阴极附近产生反应。优选地，具体制备步骤如下：(1)配置电解液：配置一定电导率的电解液；(2)二氧化钛粉末的分散：将规定粒径的二氧化钛粉末倒入步骤(1)配置的电解液中并搅拌均匀，得到混合液A；(3)配置放电电极：将阴极电极和阳极电极放置于步骤(2)的混合液A中，并保持所述阴极电极的一端的端部浸没于混合液A中，所述阳极电极放置在混合液A中，阴极电极与阳极电极之间的距离为≥5mm；(4)放电过程：在阴极电极和阳极电极之间施加一定电压，等离子体在阴极电极的端部处产生；等离子体电解混合液A产生氢气氛围并对混合液A中分散的二氧化钛进行氢化还原处理，一定放电时间后，得到混合液B；(5)制得核壳结构的氧化钛：将步骤(4)中得到混合液B离心分离后取固体，干燥后制得所述核壳结构的氧化钛。步骤(3)中，阴极电极和阳极电极的材质并不会影响本专利技术的核壳结构的氧化钛的制备，优选的，阴极电极为钛棒，阳极电极为铂片，阴极电极可以为多个，阳极电极只有一个，多个阴极电极均匀分布于阳极电极的周围，可根据需要选择合适的阴极电极的数量；钛棒的直径为2-4mm，长度为15-25cm,端部有0.5-1cm的长度浸没于混合液A中；阳极铂片的规格是0.1*2*2cm3；步骤(4)中的放电时间根据二氧化钛的反应效果来定规定的放电时间0.1-72小时；步骤(5)中离心后的固体自然风干后制得核壳结构的氧化钛。优选地，所述步骤(1)中，将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸以及氢氟酸溶液中的至少一种，所述电解液的电导率在25℃为0.1-100ms/cm。电解液的电导率与氢离子浓度呈正比关系，氢离子浓度越大，电导率越大，水的电阻越小，电解得到的氢气量约多，故优选的本专利技术采用酸性电解液，当电导率在0.1-100ms/cm范围时，产生的氢气氛围足以还原电解液中分散的二氧化钛。优选地，所述步骤(2)中，二氧化钛粉末的粒径为5-200nm；混合液A中二氧化钛的浓度为0.1-1000mg/ml。本专利技术通过采用粒径为5-200nm的二氧化钛粉末，制得的核壳结构的氧化钛产物得率较高，制得的核壳结构的氧化钛的可见光催化效果明显提高，尺寸太大或太小的二氧化钛改性后，其光催化效果提高不明显，5-200nm的二氧化钛成本较低，低于5nm成本高，高于200nm，效果没有这么好。更为优选的，二氧化钛粉末的粒径为10-30nm。优选地，所述步骤(3)中，所述阴极电极的端部设置为锥形尖端，将阴极电极套入刚玉套中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于混合液A中。本专利技术中通过在阴极电极的端部设置锥形尖端，锥形尖端的长度为0.5-1cm，并将阴极电极套入刚玉中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于混合液A中，使阴极辉光放电能够集中于一点，效果更好，得到更多的等离子体，便于产生氢气氛围还原二氧化钛，增加核壳结构的氧化钛的得率。锥形尖端放电效果优于细棒放电效果，细棒直径本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化钛表面改性的方法，其特征在于：将二氧化钛粉末分散于电解液中，在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，通过阴极辉光放电等离子体电解水产生氢气氛围并对二氧化钛进行氢化还原处理，放电结束后，得到具有壳核结构的氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛表面改性的方法，其特征在于：将二氧化钛粉末分散于电解液中，在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，通过阴极辉光放电等离子体电解水产生氢气氛围并对二氧化钛进行氢化还原处理，放电结束后，得到具有壳核结构的氧化钛。2.根据权利要求1所述的二氧化钛表面改性的方法，其特征在于：具体制备步骤如下：(1)配置电解液：配置一定电导率的电解液；(2)二氧化钛粉末的分散：将规定粒径的二氧化钛粉末倒入步骤(1)配置的电解液中并搅拌均匀，得到混合液A；(3)配置放电电极：将阴极电极和阳极电极放置于步骤(2)的混合液A中，并保持所述阴极电极的一端的端部浸没于混合液A中，所述阳极电极放置在混合液A中，阴极电极与阳极电极之间的距离为≥5mm；(4)放电过程：在阴极电极和阳极电极之间施加一定电压，等离子体在阴极电极的端部处产生；等离子体电解混合液A产生氢气氛围并对混合液A中分散的二氧化钛进行氢化还原处理，一定放电时间后，得到混合液B；(5)制得核壳结构的氧化钛：将步骤(4)中得到混合液B离心分离后取固体，干燥后制得所述核壳结构的氧化钛。3.根据权利要求2所述的二氧化钛表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸以及氢氟酸溶液中的至少一种，所述电解液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾和平，冯光，
申请(专利权)人：广东朗研科技有限公司，上海朗研光电科技有限公司，华东师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44