一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法和相关钠离子电池技术

一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法和相关钠离子电池，属于储能材料及电化学技术领域，本发明专利技术采用生物质材料作为前驱体合成硬碳材料，相比传统高温碳化工艺，本发明专利技术采用碱洗、酸洗、干燥、预碳化和热解这些工艺步骤，通过调整工艺参数制得了层间距较大(不小于0.37nm)，比表面积较小(约100cm

A Hard Carbon Material for Negative Electrode of Sodium Ion Battery and Its Preparation Method and Related Sodium Ion Batteries

A hard carbon material for negative electrode of sodium ion battery and its preparation method and related sodium ion battery belong to the field of energy storage materials and electrochemical technology. The present invention uses biomass material as precursor to synthesize hard carbon material. Compared with traditional high temperature carbonization process, the present invention adopts alkali washing, acid washing, drying, pre-carbonization and pyrolysis process steps, and is prepared by adjusting process parameters. The interlayer spacing is larger (no less than 0.37 nm) and the specific surface area is smaller (about 100 cm).

【技术实现步骤摘要】
一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法和相关钠离子电池
本专利技术属于储能材料及电化学
，具体涉及一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法和相关钠离子电池。
技术介绍
锂离子电池经过近30年的发展已经基本成熟，主要应用于便携式小型电器，并在国家政策的号召和能源问题的推动下逐步向电动汽车和大型电网储能系统发展。然而锂资源匮乏、分布不均匀等问题限制了这种发展。在二十世纪七、八十年代,钠离子电池与锂离子电池的研究几乎处于同一水平，锂离子电池中的商业化进程，使得钠离子电池的研究发展相对滞缓。锂元素在地壳中的含量有限，已经不能满足人们对能源的需求，而钠元素资源储量丰富，分布均匀，钠离子电池较锂离子电池的这种优势与当下的能源需求相契合，成为了人们的研究热点。尽管钠离子为电荷载体的钠离子电池在大规模储能系统中更具应用潜力，但是制约其实现产业化突破的瓶颈之一就在于缺少合适的实用化负极材料。近些年钠离子电池的研究相继取得重要的进展，其中正极材料已经得到了长足的发展，然而其负极材料的发展却相对薄弱。目前研究较多的负极材料有：碳材料、合金型材料、金属氧化物以及有机物等。非碳材料对于钠表现出高的存储容量,但是由于导电率低、循环寿命差、结构坍塌、体积变化大以及易粉化等问题,难以获得大规模应用。碳基材料因为具有来源广泛、资源丰富、结构多样、容量高和寿命长等优势而成为研究储钠负极材料的首选目标。其中石墨材料作为商业化的锂离子电池负极材料，但其储钠容量较低限制了其在钠离子电池的应用，其中原因主要归结为如下两点：其一为石墨的层间距小(约0.335nm)，钠离子与石墨层间相互作用弱，使得石墨的嵌钠容量低；另一则为钠离子半径大于锂离子钠离子在石墨层间无法像锂离子一般有效的嵌入和脱嵌并且容易破坏石墨的结构，表现出较差的循环稳定性。因此，为了实现钠离子的有效嵌入和脱嵌，要求作为负极的碳基材料具有较大层间距。硬碳材料作为一种无定形碳，内部的石墨微晶排列更加杂乱、无序，层间距比石墨大，平均层间距可达到0.41nm，并且硬碳的无序结构使得其拥有更多的缺陷、空位，即具有更多的储钠活性位点，因此具有较高的储钠能力，同时因其具有较低的平台电压和较好的循环稳定性，因而被看作是最有希望推动钠离子产业化的关键负极材料。目前仍然主要利用有机物作为前驱体制备产硬碳材料，该工艺制得硬碳材料的首圈充电容量普遍不到300mAh/g，例如，利用聚丙烯腈作为碳源制备硬碳，在50mA/g的电流密度下可逆比容量不到250mAh/g，首圈库伦效率不到60％；利用苯二酚和甲醛缩合热解后形成硬碳微球，其首圈可逆比容量不到300mAh/g，此外，利用有机物制备硬碳的成本太高，这些都成为钠离子电池的商业化的阻碍。因此，寻找一种低成本且钠离子电池负极性能优异的硬碳材料迫在眉睫。中国专利《一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用》(申请号为CN201711308255.4)提出一种将甘蔗渣球磨细化、经高温碳化来制备硬碳材料的方法，制得的硬碳材料用于钠离子电池。该方法制备方法简单，但制得硬碳材料循环时不稳定，容量在充放电过程中有波动，因此，为了促进钠离子电池商业化进程的发展，其循环性能亟待提高。
技术实现思路
针对现有技术硬碳材料制备所存在成本高、性能欠佳的问题，本专利技术提供一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法及相关钠离子电池。运用本专利技术方法制得硬碳材料比表面积小，层间距较大以匹配钠离子，应用到钠离子电池中具有高的首圈库伦效率、比容量和良好的循环稳定性。为了解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术提供了一种用于钠离子电池负极的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：采用生物质材料作为前驱体；先采用碱性溶液洗涤生物质材料，过滤、分离，得到碱性洗涤产物；然后酸性溶液洗涤所述碱性洗涤产物，过滤、分离，得到酸性洗涤产物；再经干燥处理以去除水分；步骤2：在惰性气氛下，对经步骤1处理得到干燥产物进行预碳化处理，预碳化完成后自然冷却至室温，得到预碳化产物；步骤3：在惰性气氛下，对经步骤2处理得到预碳化产物进行热解，热解反应完成后自然冷却至室温，得到热解产物；步骤4：采用酸性溶液洗涤经步骤3处理得到的热解产物，过滤收集滤出物并进行干燥，至此制得硬碳材料。进一步地，所述生物质材料泛指由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产量废弃物，海产物(比如各种海草)和城市废弃物(报纸、天然纤维)。作为优选方式，本专利技术选择废弃农作物，比如麦秆、花生壳、油菜杆、稻壳、等，不仅材料来源丰富、成本低廉而且还可以解决大量焚烧废弃农作物而引起的环境污染。进一步地，所述步骤1中所述碱性溶液为强碱溶液，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；碱性溶液的浓度为0.5～5mol/L，洗涤时间为0.5～20小时。进一步地，所述步骤1中酸性溶液为强酸溶液，包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，酸性溶液的浓度为0.5～5mol/L，洗涤时间为0.5～20小时。进一步地，所述步骤1中干燥处理的温度为70～150℃，干燥时间为3～12小时。进一步地，所述步骤2中预碳化处理的具体操作是将干燥产物置于管式炉内，在惰性气氛下升温至预碳化温度并保温，完成后随炉自然冷却至室温。预碳化目的是为了提高后续热解反应生成硬碳的产率。作为优选方式，所述预碳化温度为300～600℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1～5小时。进一步地，所述步骤3中热解的具体操作是将预碳化产物置于管式炉内，在惰性气氛下升温至预碳化温度并保温，完成后随炉自然冷却至室温。作为优选方式，所述预碳化温度为800～1600℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1～5小时。进一步地，所述步骤2和步骤3中惰性气氛可采用氩气或氮气来实现。进一步地，所述步骤4中酸性溶液为强酸溶液，包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，酸性溶液的浓度为0.5～5mol/L，洗涤时间为0.5～6小时。进一步地，所述步骤4中干燥处理的温度为70～150℃，干燥时间为3～12小时。酸性溶液洗涤和碱性溶液洗涤主要为了去除材料中的杂质，从而提高硬碳材料的储钠密度，进而提升硬碳材料的电化学性能。本专利技术还提供了一种基于所述制备方法制得的硬碳材料。本专利技术还提供了一种基于所述硬碳材料在钠离子电池中的应用。本专利技术还提供了一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，所述负极材料为生物质硬碳材料，其通过碱洗、酸洗、干燥、预碳化和热解步骤制备得到。相比现有技术，本专利技术的有益效果如下：本专利技术采用生物质作为前驱体合成硬碳材料，相比传统高温碳化工艺，本专利技术采用碱洗、酸洗、干燥、预碳化和热解这些工艺步骤，通过调整工艺参数制得了层间距较大(不小于0.37nm)，比表面积较小(约为100cm3/g)且具有丰富微孔和介孔的硬碳材料。特殊的微观结构使得硬碳材料作为钠离子电池负极表现出优异的电化学性能：高比容量、高的库伦效率和良好的循环稳定性,其中合适的层间距能够保证钠离子有效脱出和嵌入且不破坏负极材料结构，这对于电池的良好循环稳定性起到关键作用。同时，本专利技术能够以自然界的大量的废弃农作物秸秆作为制备钠离子负极材料的原材料，一方面既解决了传统农业焚烧秸秆带来的大气污染的问题，符合当前国本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于钠离子电池负极的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：采用生物质材料作为前驱体；先采用碱性溶液洗涤生物质材料，过滤、分离，得到碱性洗涤产物；然后酸性溶液洗涤所述碱性洗涤产物，过滤、分离，得到酸性洗涤产物；再经干燥处理以去除水分；步骤2：在惰性气氛下，对经步骤1处理得到干燥产物进行预碳化处理，预碳化完成后自然冷却至室温，得到预碳化产物；步骤3：在惰性气氛下，对经步骤2处理得到预碳化产物进行热解，热解反应完成后自然冷却至室温，得到热解产物；步骤4：采用酸性溶液洗涤经步骤3处理得到的热解产物，过滤收集滤出物并进行干燥，至此制得硬碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池负极的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：采用生物质材料作为前驱体；先采用碱性溶液洗涤生物质材料，过滤、分离，得到碱性洗涤产物；然后酸性溶液洗涤所述碱性洗涤产物，过滤、分离，得到酸性洗涤产物；再经干燥处理以去除水分；步骤2：在惰性气氛下，对经步骤1处理得到干燥产物进行预碳化处理，预碳化完成后自然冷却至室温，得到预碳化产物；步骤3：在惰性气氛下，对经步骤2处理得到预碳化产物进行热解，热解反应完成后自然冷却至室温，得到热解产物；步骤4：采用酸性溶液洗涤经步骤3处理得到的热解产物，过滤收集滤出物并进行干燥，至此制得硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述碱性溶液为强碱溶液，包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；碱性溶液的浓度为0.5～5mol/L，洗涤时间为0.5～20小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1和4中酸性溶液为强酸溶液，包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液，酸性溶液的浓度为0.5～5mol/L，所述步骤1中酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐自强，吴孟强，陈金琛，马云飞，李湜，
申请(专利权)人：电子科技大学，保山亚隆信投资管理有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51