一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法技术

一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，属于储能材料制备技术领域。本发明专利技术率先提出了以纤维素或纤维素衍生物作为碳源与锡源共同构建凝胶体系进行低温烧结合成碳包覆锡基复合材料的工艺，由于工艺温度低(250～400℃)，相比传统高温烧结(通常800℃以上)，明显降低了能耗，同时也避免过度碳化而提高了产率。同时合成工艺能在大气气氛下进行，省去保护气氛，并且空气活化使得外包覆碳层具有多孔性结构和富氧官能团，这样不仅降低了对工艺和设备的要求，而且有利于提高倍率特性。本发明专利技术方法简单可控，在保证成本控制的同时有利于经济效益的提升，所用原料易于获得、来源广泛、品质稳定、取材环保，因此可实施性强，工业化难度小，易于实现批量生产。

A Method of Preparing Carbon-coated Tin Matrix Composites by Low Temperature Self-activation

The invention relates to a low temperature self-activation method for preparing carbon-coated tin matrix composites, which belongs to the technical field of energy storage materials preparation. The invention first proposes a process for preparing carbon coated tin based composite materials by using cellulose or cellulose derivatives as carbon source and tin source together to build gel system. The process temperature is low (250~400 degrees Celsius), and the energy consumption is obviously reduced compared with the traditional high temperature sintering (usually above 800 degrees Celsius). At the same time, the excessive carbonization is avoided and the yield is increased. At the same time, the synthesis process can be carried out in atmospheric atmosphere, eliminating the protective atmosphere, and air activation makes the coated carbon layer have porous structure and oxygen-rich functional groups, which not only reduces the requirements for process and equipment, but also helps to improve the rate characteristics. The method of the invention is simple and controllable, which can guarantee cost control and improve economic efficiency. The raw materials used are easy to obtain, wide source, stable quality and environmental protection. Therefore, the method has strong practicability, little industrialization difficulty and easy to realize mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法
本专利技术属于储能材料制备
，具体涉及一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法。
技术介绍
锂离子电池作为新能源领域的重要组成部分，凭借着高电压、高比容量、长寿命、易于储存和重复利用等优点，成为了各种电子产品的首选电源。目前，以石墨材料作为负极活性物质的锂离子电池已经实现商业化，但是传统的石墨负极材料虽然性能稳定，但是理论容量低，安全性能欠佳，快速充放电性能差，越来越不能满足高性能锂离子电池的发展需求。与目前商用的锂离子电池的石墨负极相比，锡基材料具有较高的理论容量和自然储量，并且安全性能良好。但是锡基材料高的嵌锂能力使其体积变化巨大(体积膨胀率甚至超300％)，致使锂离子电池负极活性物质裂纹、粉化、脱落，循环性能变差，造成材料容量损失，这样严重制约了锡基材料的实用化。研究发现，碳包覆锡基负极材料能够有效抑制材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，同时外层包覆碳的存在还能有效阻止活性物质子在充放电过程中的电化学聚团，同时也增强了活性材料的导电性。现阶段，碳包覆一般有水热法和高温烧结工艺。然而现有工艺或多或少都存在一定局限，造成碳包覆锡基工艺并没有实现量产。我们知道，工业生产不仅需要考虑产品的性能，还有很多方面都需要同时考虑，包括工艺难度，能量消耗，产品产率，原材料来源，原材料储量，生产过程中的副产物等。这样将整体成本控制在合理范围才能实现产品的批量化生产。对于水热反应来说，制成材料的质量好，并且可通过工艺条件控制材料的形貌，但其产率非常低，同时原材料成本如模板剂成本又很高，因此成本问题成为了其作为储能材料不可逾越的障碍。高温烧结是在热处理过程中烧结有机物使其形成单质碳晶体来实现活性物质的包覆，对于高温烧结而言，为了提高碳源的石墨结晶度，技术人员往往会提高烧结温度，而温度每提高一度，所消耗能源的成本也随之上升，并且高温烧结过程对设备要求高，普通设备难以达到高温要求，同时高温烧结势必需要惰性气氛的保护，这也进一步增加了工艺难度和成本；同时高温工艺本身就存在安全隐患，对于工业生产而言存在风险；另外，业内公知高温烧结工艺中碳材料产率又会随着温度的升高而降低，因此如果只是为了提高石墨结晶度来提高温度，这将意味着要得到同量产品就需要投入更多的原料，原料成本的增加无疑会降低商业竞争优势。综上，为了实现碳包覆锡基复合材料的批量化生产，开发一种原料来源广泛、储量高，成本、能耗低，产率高且电化学性能优异的碳包覆锡基负极材料势在必行。
技术实现思路
针对现有制备碳包覆锡基复合材料存在能耗高、成本高、产率低、投入回报小的缺陷，本专利技术利用纤维素作为碳源材料所独有的性质，开发得到基于低温烧结、空气活化制备得到碳包覆锡基复合材料的新工艺。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将亲水性纤维素或亲水性纤维素衍生物、锡源物质和交联剂溶解在水中，得到混合溶液，在碱性条件下静置，使得所述混合溶液形成凝胶；步骤2：对步骤1制得凝胶进行清洗并烘干，然后进行碳化处理，完成碳化处理后自然冷却至室温，制得所述碳包覆锡基复合材料。进一步地，所述步骤1中采用亲水性纤维或者亲水性纤维素衍生物作为碳源，可以选自任何水溶性纤维素及其衍生物，包括诸如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或者经羧基改性具有亲水性的纤维素。进一步地，所述步骤1中锡源物质包括单质锡、二氧化锡、氧化亚锡；制备过程中可选择其中一种锡源物质单独使用，也可以选择多种锡源物质同时使用。进一步地，所述步骤1中碱性条件是通过加入碱性溶液来提供，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；制备过程中可以选择其中一种碱性溶液，也可以选择多种碱性溶液同时使用。进一步地，所述步骤1中交联剂包括但不限于环氧氯丙烷、丁二酸酐、丁二酰氯、二乙烯基砜、多元酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。进一步地，所述步骤1中亲水性纤维素、锡源物质、碱性溶液和交联剂的添加顺序不分先后，锡源物质、纤维素、碱、交联剂和水的质量比为1∶0.01～1∶1～8∶1～10∶10～80，即以质量份数计，锡源物质为1份时，纤维素为0.01～1份，碱性溶液中溶质碱为1～8份，交联剂为1～10份，水的质量为10～80份。进一步地，所述步骤1中在形成凝胶过程中温度控制在室温至99℃，温度较高有利于凝胶快速形成，凝胶形成时间控制在1～8小时。在凝胶形成之前需要进行排气处理，所述排气处理包括超声、震荡、离心或者抽真空。进一步地，所述步骤2中清洗操作是为了除去凝胶中的多去的碱和交联剂，洗涤后的凝胶材料需要干燥处理，所述干燥处理可以为冻干、鼓风烘干和真空烘干。进一步地，所述步骤2中干燥的凝胶进行碳化处理时是在大气环境下进行，碳化温度为250～400℃，碳化升温速率优选为1～20℃/min，在碳化温度下保温时间为0.5～5小时；完成碳化处理后，自然冷却或者程序降温，降温速率优选为1～20℃/min。对于纤维素及其衍生物具有独特的热解过程，研究发现纤维素及其衍生物在200℃以前，主要是失去材料中的自由水，也就是说材料基本上没有分解，此时纤维素还是纤维素，并没有生成碳，因此在此温度下无法得到碳。当温度逐渐上升到250度以后，材料就开始了剧烈的分解过程，在这个过程中，由于纤维素分子内的结晶水析出和脱水分解，还有一部分纤维素中无定形区和不稳定短链开始分解，这时材料就由纤维素变成了碳材料。但是随着材料的进一步升温，将导致材料产量开始下降，同时材料的元素含量也开始变化：在250～300℃时，材料主要是脱水和无定型去分解，得到的碳材料主要是环状脂肪族结构，也就是说其主链上的葡萄糖环还有很多没有分解；随温度继续升高，材料中就会出现芳香环结构，因为材料中保留的双键和醚键开始脱出，葡萄糖吡喃环开始开环，随着芳环化而形成芳香环。材料回收率也会随着进一步分解而降低。因此，考虑到材料回收率，将碳化温度设定在300℃左右较为理想。另一方面，在低温条件下(250～400℃)，碳材料即使是在空气中也不会燃烧，这不仅保证了产率，而且也省去了惰性气体的保护，相比传统的惰性气氛下高温烧结工艺，本专利技术兼具降低成本和简化工艺的优势，并且生产过程的简化能够进一步于提高工艺的可控性，进而保证产品的一致性和质量稳定性；同时，材料在空气中烧结的过程中也伴随一个空气活化的过程，这个活化过程使得材料表面的碳层产生丰富的孔隙，外包覆碳层的多孔性能够为电极材料与电解液之间离子传递提供快速通道，显著提高电池的倍率性能，并且孔隙所形成的快速通道使得本专利技术碳包覆材料具有比实心材料更好的抗体积膨胀能力，因为通道的存在使得材料在膨胀过程中不容易碎裂、粉化。此外，根据前述内容可知材料表面含有醚类基团，这样对于醚类电解液而言，材料具有更好的润湿性，这就有利于电解液中离子在电解液与电极材料之间的快速传输，进一步提升电池的倍率性能。相比现有技术，本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术利用纤维素及其衍生物在加热过程中不同温度条件下的产物变化研究，率先提出了以纤维素或纤维素衍生物作为碳源与锡源共同构建凝胶体系进行低温烧结合成碳包覆锡基复合材料的工艺，由于工艺温度低(250～400℃)，相比传统高温烧结(通常80本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将亲水性纤维素或亲水性纤维素衍生物、锡源物质和交联剂溶解在水中，得到混合溶液，在碱性条件下静置，使得所述混合溶液形成凝胶；步骤2：对步骤1制得凝胶进行清洗并烘干，然后进行碳化处理，完成碳化处理后自然冷却至室温，制得所述碳包覆锡基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将亲水性纤维素或亲水性纤维素衍生物、锡源物质和交联剂溶解在水中，得到混合溶液，在碱性条件下静置，使得所述混合溶液形成凝胶；步骤2：对步骤1制得凝胶进行清洗并烘干，然后进行碳化处理，完成碳化处理后自然冷却至室温，制得所述碳包覆锡基复合材料。2.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2中干燥的凝胶进行碳化处理是在大气环境下进行，碳化温度为250～400℃，碳化升温速率为1～20℃/min，在碳化温度下保温时间为0.5～5小时；完成碳化处理后，自然冷却或者程序降温，降温速率为1～20℃/min。3.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中采用亲水性纤维或者亲水性纤维素衍生物作为碳源，包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或者经羧基改性具有亲水性的纤维素。4.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中锡源物质包括单质锡、二氧化锡和氧化亚中的任意一种和多种。5.根据权利要求1所述的一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴孟强，陈治，徐自强，马云飞，李湜，
申请(专利权)人：电子科技大学，保山亚隆信投资管理有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51