一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锌离子电池领域，涉及了一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法。该锌离子电池由正极、负极、隔膜及其电解液组成。负极材料以锌元素为主，电解液是以可溶性锌盐及微量的锰盐为溶质、水为溶剂，正极材料为MnO2/C。该制备方法先利用共沉淀法制备MnCO3前驱体，后经过混合煅烧制得尖晶石结构的MnO2/C微米球。本发明专利技术方法得到的MnO2/C微米球分散效果好，团聚现象和导电性得到了明显改善，提高了电池的循环稳定性、倍率性和安全性能，在便携式电子产品及动力产品等领域有着十分广阔的应用前景。

Preparation of a Zinc Ion Battery and Its MnO 2/C Cathode Material

The invention belongs to the field of zinc ion battery, and relates to a zinc ion battery and a preparation method of its MnO 2/C cathode material. The zinc ion battery consists of positive, negative, diaphragm and electrolyte. The anode material is mainly zinc, the electrolyte is soluble zinc salt and trace manganese salt as solute, water as solvent, and the cathode material is MnO 2/C. In this preparation method, the precursor of MnCO3 was prepared by coprecipitation method, and then the spinel structure of MnO 2/C microspheres was prepared by mixed calcination. The MnO 2/C microsphere obtained by the method has good dispersion effect, remarkable improvement of agglomeration and conductivity, improved cycle stability, rate and safety performance of the battery, and has a very broad application prospect in the fields of portable electronic products and power products.

【技术实现步骤摘要】
一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法
本专利技术属于锌离子电池领域，涉及了一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法。
技术介绍
近些年来，随着经济的发展和人们对石油、煤炭、天然气等资源的过度开采和利用，已经导致了不可再生资源的日渐枯竭和环境污染。能源和环境已经成为阻碍当今世界可持续发展的难题。因此，寻找替代传统化石燃料的绿色能源和谋求人与环境的和谐发展显得尤为迫切。由于锌离子电池因其二价金属可以增加电池体系的放电比容量，也因其具有小体积、低成本、水性电解质、绿色无污染等优点，所以使锌离子电池被广泛关注。锌离子电池由正极、负极、电解液和隔膜组成，正极为可以嵌入锌离子的活性材料，负极是锌片或锌粉，电解液以水系电解液为主，隔膜用来防止正负极的直接接触而发生短路。MnO2作为锌离子电池正极材料具有高功率密度和高能量密度的特点，且库伦效率接近100%。另外，锰元素自然储量丰富、绿色环保，用作锌离子电池电极材料具有巨大的潜力。但是MnO2依然存在电子导电性差和Zn+在嵌入脱出过程发生体积膨胀两个问题，这阻碍了其在离子电池中的实际应用。为了解决这两个问题，碳包覆是一种非常有效地途径。均匀的碳包覆可以有效提高材料的电子导电性，有效缓解Zn+嵌入脱出过程发生的体积膨胀，从而提高材料的循环稳定性和倍率性能。专利公布号CN105070901A专利技术了一种锌锂锰水系二次电池，但正极材料氧化锰锂的导电性和嵌入脱出发生的体积变化并没有得到解决，从而导致较差的循环稳定性和倍率性能。专利公布号CN105375019A公开了一种锌离子电池正极材料ZnMn2xCoxO4，颗粒团聚现象得到改善，但材料的导电性依然没有解决，循环稳定性较差，不能用于实际生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有锌离子电池正极材料存在比容量低、循环稳定性和倍率性差的缺点，提供一种可充电锌离子电池及其正极材料的制备方法。为实现此目的，本专利技术所采用的技术方案如下：1.一种可充电锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，负极材料以锌元素为主，电解液是以可溶性锌盐及微量的锰盐为溶质、水为溶剂，隔膜为浆层纸、Ni-Zn隔膜、磺化隔膜和无尘纸，正极材料为MnO2/C。上述步骤1中所述的负极材料为锌片或者锌粉，正极材料为为MnO2/C。上述步骤1中所述的电解液为0.5~5mol/L的可溶性锌盐及0.02~0.2mol/L的锰盐，溶剂为水。上述步骤1中所述的可溶性锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌、氯化锌及三氟甲烷磺酸锌，锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及三氟甲烷磺酸锰。上述步骤1中所述的电解液中微量的锰盐可以有效提高锌离子电池的循环稳定性。上述步骤1中所述的隔膜为浆层纸、Ni-Zn隔膜、磺化隔膜和无尘纸中的一种或几种，可有效防止负极枝晶的刺穿。2.一种MnO2/C正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)前驱体制备：将锰盐与碳酸氢盐分别溶于70ml去离子水，其中锰盐的浓度为0.01~0.1mol/L，碳酸氢盐的溶度为0.1~1mol/L，然后向锰盐中加入3~10ml乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，1-5h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体；(2)混合煅烧：将制备的MnCO3前驱体分散在1mg/ml的碳源中，干燥后用马弗炉在惰性气体气氛下300~500°C煅烧2-10h，得到尖晶石结构的MnO2，升温速率为1-10°C/min；上述步骤(1)中所述的锰盐的浓度为0.01~0.1mol/L，碳酸氢盐的溶度为0.1~1mol/L，加入乙醇的量为3~10ml，反应时间为1-5h。上述步骤(1)中所述的锰盐为MnSO4或MnCl2中的一种，碳酸氢盐为NH4HCO3或NaHCO3中的一种。上述步骤(2)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或马来酸，煅烧温度为250~500°C，煅烧时间为2-10h，升温速率为1-10°C/min。本专利技术的有益效果：1、本专利技术涉及了一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法。该锌离子电池由正极、负极、隔膜及其电解液组成。负极材料以锌元素为主，电解液是以可溶性锌盐及微量的锰盐为溶质、水为溶剂，正极材料为MnO2/C，互相配合，有效提高了锌离子电池的循环稳定性。2、该制备方法先利用共沉淀法制备MnCO3前驱体，后经过与碳源的混合煅烧制得尖晶石结构的MnO2/C微米球，提高了导电性，倍率性得到改善。3、本专利技术所采用制备方法，包覆均匀、工艺简单、可移植性强。附图说明图1是本专利技术所制备的MnO2/C正极材料扫描电子显微镜图片。图2是本专利技术所制备的MnO2/C正极材料XRD图谱。图3是实例一到六的电池性能图。电流密度分别为0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，2A/g，各5圈。具体实施方式本专利技术提供了一种锌离子电池及其MnO2/C正极材料的制备方法，下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例一：1.锌离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，负极材料为锌片，电解液是3mol/L的硫酸锌加0.1mol/L的硫酸锰，隔膜为磺化隔膜和无尘纸两种，正极材料为MnO2/C。2.MnO2/C正极材料的制备：(1)前驱体制备：将0.05mol/L的MnSO4和0.5mol/L的NH4HCO3分别溶于70ml去离子水，然后向MnSO4溶液中加入7ml乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，2h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体；(2)混合煅烧：将制备的MnCO3前驱体分散在1mg/ml的蔗糖溶液中，干燥后用马弗炉在N2气氛下400°C煅烧5h，得到尖晶石结构的MnO2/C，升温速率为5°C/min；实施例二：1.锌离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，负极材料为锌粉，电解液是3mol/L的硝酸锌加0.1mol/L的硝酸锰，隔膜为Ni-Zn隔膜两种，正极材料为MnO2/C。2.MnO2/C正极材料的制备：(1)前驱体制备：将0.1mol/L的MnCl2和1mol/L的NaHCO3分别溶于70ml去离子水，然后向MnCl2溶液中加入7ml乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，2h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体；(2)混合煅烧：将制备的MnCO3前驱体分散在1mg/ml的葡萄糖溶液中，干燥后用马弗炉在N2气氛下400°C煅烧2h，得到尖晶石结构的MnO2/C，升温速率为10°C/min；实施例三：1.锌离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，负极材料为锌片，电解液是3mol/L的三氟甲烷磺酸锌加0.1mol/L的三氟甲烷磺酸锰，隔膜为磺化隔膜和无尘纸两种，正极材料为MnO2/C。2.MnO2/C正极材料的制备：(1)前驱体制备：将0.05mol/L的MnSO4和0.5mol/L的NaHCO3分别溶于70ml去离子水，然后向MnSO4溶液中加入5ml乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，5h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体；(2)混合煅烧：将制备的MnCO3前驱体分散在1mg/ml的马来酸溶液中，干燥后用马弗炉在N2气氛下300°C煅烧3h，得到尖晶石结构的MnO2/C，升温速率为5°C/mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可充电锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，负极材料以锌元素为主，电解液是以可溶性锌盐及微量的锰盐为溶质、水为溶剂，隔膜为浆层纸、Ni‑Zn隔膜、磺化隔膜和无尘纸，正极材料为MnO2/C。

【技术特征摘要】
1.一种可充电锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，负极材料以锌元素为主，电解液是以可溶性锌盐及微量的锰盐为溶质、水为溶剂，隔膜为浆层纸、Ni-Zn隔膜、磺化隔膜和无尘纸，正极材料为MnO2/C。2.根据权利要求1所述的一种可充电锌离子电池，其特征在于，负极材料为锌片或者锌粉，正极材料为为MnO2/C。3.根据权利要求1所述的一种可充电锌离子电池，其特征在于，电解液为0.5~5mol/L的可溶性锌盐及0.02~0.2mol/L的锰盐，溶剂为水。4.根据权利要求1所述的一种可充电锌离子电池，其特征在于，可溶性锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌、氯化锌及三氟甲烷磺酸锌，锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及三氟甲烷磺酸锰。5.根据权利要求1所述的一种可充电锌离子电池，其特征在于，电解液中微量的锰盐可以有效提高锌离子电池的循环稳定性。6.根据权利要求1所述的一种可充电锌离子电池，其特征在于，隔膜为浆层纸、Ni-Zn隔膜、磺化隔膜和无尘纸中的一种或两种。7.一种MnO2/C正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)前驱体制备：将锰盐与碳酸氢盐分别溶于70ml去离子水，其中锰盐的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏春光，陈彦伊，梁燕，
申请(专利权)人：深圳市寒暑科技新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44