一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法。该共聚酯具有脂肪族酯结构单元和芳香族酯结构单元，所述共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用ISO 1133‑2005方法测定的熔融指数为3.5‑5.2g/10min，在190℃、2.16kg负荷下采用ISO 1133‑2005方法测定的熔融指数为10‑20g/10min。本发明专利技术所述的共聚酯具有较低的熔融指数，并且具有较高的分子量，拉伸力学性能较好。

A linear random biodegradable copolyester and its preparation method

The invention relates to the field of polymer materials, and discloses a linear random biodegradable copolyester and a preparation method thereof. The copolyester has aliphatic ester structure unit and aromatic ester structure unit. The melting index of the copolyester measured by ISO 1133 2005 method is 3.5 5.2 g/10 min at 150 C and 2.16 kg load. The melting index measured by ISO 1133 2005 method is 10 20 g/10 min at 190 C and 2.16 kg load. The copolyester has low melting index, high molecular weight and good tensile properties.

【技术实现步骤摘要】
一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地涉及一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法。
技术介绍
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。例如，由脂肪族二元酸或其衍生物、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其衍生物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国BASF公司生产的为代表，其原料为1,6-己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其生产工艺为：AA与BDO发生酯化反应，DMT与BDO发生酯交换反应，然后使酯化产物和酯交换产物一起进行共缩聚。中国专利申请CN1807485A公开了由芳香族二元酸或酯化物、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸或其衍生物的体系制备线性无规脂肪/芳香共聚酯，制备过程中加入了稀土催化体系，制备的脂肪/芳香共聚酯具有较高的分子量。然而，随着加工应用的开展，这种线性无规脂肪/芳香共聚酯也曝露出一些性能缺陷，比如熔融指数偏高，很难满足加工方面的需求，因此在不改变产品结构的前提下，制备低熔融指数的可生物降解共聚酯变得非常有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有方法制备的生物降解共聚酯的熔融指数偏高的缺陷，提供一种线性无规可生物降解共聚酯以及制备方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种线性无规可生物降解共聚酯，该共聚酯具有式(1)所示的脂肪族酯结构单元和式(2)所示的芳香族酯结构单元，其中，R1′和R3′相同或不同，且各自独立选自亚烷基；R2′选自由亚烷基和亚环烷基组成的组；R4′为亚芳基；所述共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用ISO1133-2005方法测定的熔融指数为3.5-5.2g/10min，在190℃、2.16kg负荷下采用ISO1133-2005方法测定的熔融指数为10-20g/10min。本专利技术还提供了一种线性无规可生物降解共聚酯的制备方法，该方法包括：(1)使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束，开始抽真空，先在第一低真空下进行预缩聚，然后在第一高真空下进行缩聚反应，制得聚合物P1，其中，第一低真空下的绝对压力大于第一高真空下的绝对压力；(2)使组分b和组分c在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束；(3)将步骤(1)制备的聚合物P1与步骤(2)制备的反应产物混合并进行缩聚反应；其中，所述组分a为芳香族二元酸和芳香族二元酸的酸酐中的至少一种；所述组分b为脂肪族二元醇；所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，n为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基；所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C30的烷基。本专利技术还提供了由上述方法制备的线性无规可生物降解共聚酯。按照本专利技术所述的方法制备的线性无规可生物降解共聚酯具有较低的熔融指数，物理力学性能优异，能够满足加工方面的需求。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术所述的线性无规可生物降解共聚酯具有式(1)所示的脂肪族酯结构单元和式(2)所示的芳香族酯结构单元。在式(1)和(2)中，R1′和R3′相同或不同，且各自独立选自亚烷基，例如可以为C2-C10的亚烷基。所述C2-C10的亚烷基可以为直链亚烷基或带有支链的亚烷基。优选情况下，R1′和R3′各自独立选自C2-C8的亚烷基，更优选为C2-C6的亚烷基。在式(1)和(2)中，R2′选自由亚烷基和亚环烷基组成的组，例如可以为C1-C12的亚烷基或C3-C12的亚环烷基。所述C1-C12的亚烷基可以为直链亚烷基或带有支链的亚烷基。优选情况下，R2′为C1-C8的亚烷基，更优选为C2-C6的亚烷基。在式(1)和(2)中，R4′为亚芳基，优选为C6-C12的亚芳基。所述亚芳基可以为具有至少一个苯环、萘环和蒽环的基团。优选情况下，R4′为如下亚芳基：其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR11，其中，R11为C1-C4的烷基。在本专利技术中，所述线性无规可生物降解共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用ISO1133-2005方法测定的熔融指数为3.5-5.2g/10min，具体地，例如可以为3.5g/10min、3.8g/10min、4g/10min、4.1g/10min、4.2g/10min、4.3g/10min、4.4g/10min、4.5g/10min、4.6g/10min、4.7g/10min、4.8g/10min、4.9g/10min、5.0g/10min、5.1g/10min、5.2g/10min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本专利技术中，所述线性无规可生物降解共聚酯在190℃、2.16kg负荷下采用ISO1133-2005方法测定的熔融指数为10-20g/10min，具体地，例如可以为10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、14.5g/10min、15g/10min、15.5g/10min、16g/10min、16.5g/10min、17g/10min、17.5g/10min、18g/10min、18.5g/10min、19g/10min、19.5g/10min、20g/10min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本专利技术中，所述线性无规可生物降解共聚酯的数均分子量可以为5万-6.5万，优选为5.2万-6.4万。在本专利技术中，聚合物的数均分子量按照凝胶渗透色谱(GPC)法测得。在本专利技术中，所述线性无规可生物降解共聚酯的重均分子量可以为10万-13万，优选为10.5万-12.5万。在本专利技术中，聚合物的重均分子量按照凝胶渗透色谱(GPC)法测得。在本专利技术中，所述线性无规可生物降解共聚酯的断裂伸长率可以为500-2200％，优选为700-2000％。在本专利技术中，共聚酯的断裂伸长率按照ASTMD638-03的方法测得。在本专利技术中，所述线性无规可生物降解共聚酯的断裂拉伸强度可以为8.0-35MPa，优选为10-32MPa。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种线性无规可生物降解共聚酯，该共聚酯具有式(1)所示的脂肪族酯结构单元和式(2)所示的芳香族酯结构单元，

【技术特征摘要】
1.一种线性无规可生物降解共聚酯，该共聚酯具有式(1)所示的脂肪族酯结构单元和式(2)所示的芳香族酯结构单元，其中，R1′和R3′相同或不同，且各自独立选自亚烷基；R2′选自由亚烷基和亚环烷基组成的组；R4′为亚芳基；所述共聚酯在150℃、2.16kg负荷下采用ISO1133-2005方法测定的熔融指数为3.5-5.2g/10min，在190℃、2.16kg负荷下采用ISO1133-2005方法测定的熔融指数为10-20g/10min。2.根据权利要求1所述的共聚酯，其中，R1′和R3′相同，且选自C2-C6的亚烷基；R2′为C2-C6的亚烷基；R4′为C6-C12的亚芳基。3.一种线性无规可生物降解共聚酯的制备方法，该方法包括：(1)使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束，开始抽真空，先在第一低真空下进行预缩聚，然后在第一高真空下进行缩聚反应，制得聚合物P1，其中，第一低真空下的绝对压力大于第一高真空下的绝对压力；(2)使组分b和组分c在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行酯化反应，至酯化反应结束；(3)将步骤(1)制备的聚合物P1与步骤(2)制备的反应产物混合并进行缩聚反应；其中，所述组分a为芳香族二元酸和芳香族二元酸的酸酐中的至少一种；所述组分b为脂肪族二元醇；所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，n为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基；所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；所述第三催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝桂香，张伟，韩翎，许宁，计文希，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11