一种低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种低‑高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法和应用，属于贵金属加氢催化剂制备和应用技术领域。本发明专利技术以过硫酸盐为引发剂，N‑异丙基丙烯酰胺为单体，在氧化石墨烯片层上生长聚(N‑异丙基丙烯酰胺)高分子链，获得复合载体GO‑PNIPAM；然后通过低‑高温连续水相浸渍还原法制备具有热响应表面润湿性可控的贵金属催化剂。上述催化剂用于高温下非极性、弱极性有机相中α,β‑不饱和醛选择性加氢反应。与GO负载贵金属催化剂相比，GO‑PNIPAM负载贵金属的催化活性大大提高，并显示出较高不饱和醇的选择性。

Preparation and Application of a Noble Metal Catalyst Supported on Thermally Responsive Graphene Oxide by Low-High Temperature Continuous Water Phase Impregnation Reduction

The invention relates to a method and application for preparing thermally responsive graphene oxide supported noble metal catalyst by continuous aqueous phase impregnation reduction at low temperature, belonging to the technical field of preparation and application of noble metal hydrogenation catalyst. The present invention uses persulfate as initiator and N isopropylacrylamide as monomer to grow poly (N isopropylacrylamide) polymer chains on graphene oxide lamellae to obtain composite carrier GO PNIPAM, and then prepares precious metal catalysts with controllable wettability of thermal response surface by low high temperature continuous aqueous phase impregnation reduction method. The above catalysts are used for selective hydrogenation of alpha,beta unsaturated aldehydes in nonpolar and weak polar organic phases at high temperatures. Compared with GO supported noble metal catalysts, GO PNIPAM supported noble metal catalysts exhibited higher selectivity for unsaturated alcohols.

【技术实现步骤摘要】
一种低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法和应用
本专利技术涉及贵金属加氢催化剂制备和应用
，特别涉及采用低-高温连续水相浸渍还原法制备温敏性表面润湿性可控的的氧化石墨烯负载贵金属催化剂及其在高温下非极性、弱极性有机相中α,β-不饱和醛选择性加氢中的应用。
技术介绍
肉桂醛(CAL)是一种具有代表性的α,β-不饱和醛。对肉桂醛进行加氢反应，可以得到两种重要的中间产物，分别是：对C＝C加氢得到的饱和醛(氢化肉桂醛，HCAL)和对C＝O加氢得到的不饱和醇(肉桂醇，COL)。它们被广泛应用于香精、香料、化妆品、医药、杀菌剂的合成。在基础研究和实际应用中，由于肉桂醛结构中C＝C键能(615kJ/mol)比C＝O键能(715kJ/mol)小，因此在肉桂醛催化加氢反应中，C＝C在热力学上更容易发生加氢，使HCAL的选择性更高。而针对C＝O加氢获得COL的高活性和高选择性催化剂的开发，一直是个难题。从催化剂表面化学看，催化剂表面润湿性对其催化性能影响较大。载体表面亲水有利于催化剂制备过程中的金属纳米颗粒在载体上的分散，促进反应速率的提高；而催化剂表面疏水在高温下非极性、弱极性有机相中不仅有助于提高对弱极性反应底物CAL的吸附性能，提高反应速率，而且更倾向于C＝O吸附模式，有利于提高对不饱和醇COL的选择性。可见，控制催化剂材料的表面润湿性，即在催化剂制备过程中控制载体表面亲水，而在催化剂制备后控制其表面疏水，将协同促进CAL选择性加氢性能的提高。碳纳米材料(CNM)包括碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(graphene)和氧化石墨烯(GO)被证明是优良的催化剂载体，用于选择性加氢反应。然而，为了获得C＝O高选择性加氢催化剂，CNM负载型催化剂通常采用两步法制备。首先，CNM用强氧化剂(例如浓HNO3)氧化，在其表面上产生一些亲水基团(如-OH和-NH2)增加锚定位点，改善金属纳米颗粒在其上的分散。催化剂制备后，再通过化学还原或热处理进一步除去CNM上的额外亲水基团，以恢复其疏水表面，用于随后的催化反应。很明显，这种处理过程会产生繁琐的操作。针对此种情况，如果在CNM上形成润湿性可控表面，即“智能表面”，即可方便实现催化材料表面润湿性的转换，以提高催化剂的催化活性和对产物选择性。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，一种热响应高分子，就可用于催化材料的“智能表面”构建。GO经常被用作选择性加氢催化剂的载体，因为它们具有耐酸碱、电子转移性质良好、无传质阻力等优良性能。另外，GO表面具有丰富的含氧官能团(如羟基和环氧基)，可以在其表面上有效地进行一些化学修饰。我们通过一种简单的方法，利用过硫酸盐(APS)引发的自由基聚合反应，在GO上生长PNIPAM，开发热响应智能催化材料GO-PNIPAM。这种催化材料的低临界转变温度(LCST)约为32℃。当环境温度低于32℃，其表面显示出亲水性；而当环境温度高于32℃，其表面则将转换为疏水性。因此，本专利技术利用此种材料的热响应特性，在低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应催化剂，在高温下非极性、弱极性有机相中进行反应，可实现对肉桂醛的高效加氢，获得高的催化活性和对不饱和醇的高选择性。这项工作创造了一种高效且具有竞争力的选择性加氢智能催化系统，进一步拓展其在相关学术和工业领域的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：针对肉桂醛选择性加氢过程中对肉桂醇选择性较低的难题，提供一种简单且成本较低的方法，用以制备热响应表面润湿性可控的GO负载贵金属催化剂。通过这种方法制备的催化剂具有较高的催化活性和对不饱和醇有较高选择性。为了解决上述技术问题，本专利技术所制备的催化剂技术方案如下。(1)热响应高分子-氧化石墨烯复合载体的制备：首先称取氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，然后加入单体NIPAM和引发剂过硫酸盐，使其在GO表面聚合生长。在75℃惰性气体保护下进行反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，最后获得表面接枝温敏高分子PNIPAM的GO复合载体GO-PNIPAM。所述PNIPAM在氧化石墨烯上接枝率为25％～75％。(2)复合载体负载贵金属催化剂的制备：首先按照贵金属(如Ru)的负载量，配制一定浓度的贵金属水溶液(如RuCl3)，分成2份；然后分两个阶段连续浸渍还原催化剂。第一阶段，称取GO-PNIPAM载体，分散到一份贵金属水溶液中，在室温下搅拌；接着，在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH4)水溶液逐滴加入到混合溶液中，并在室温下还原。第二阶段，在第一阶段还原后将反应液温度升至转变温度以上(≥40℃)，将剩余的一份贵金属水溶液加入其中，保温重复第一阶段的浸渍还原过程，(即为加入剩余一份贵金属水溶液加入后搅拌，接着在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH4)水溶液逐滴加入到混合溶液中，在转变温度以上(≥40℃)还原)。最后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，获得具有热响应表面润湿性可控催化剂(如Ru/GO-PNIPAM)。由于温敏高分子PNIPAM的低临界转变温度(LCST)约为32℃，因此在贵金属催化剂制备过程中，贵金属负载量的一半首先在低温(<32℃)下通过水相浸渍和还原完成负载；剩余的另一半在高温(≥40℃)下采用相同的方法继续负载。经过低-高温两次浸渍还原，最后获得具有热响应表面润湿性可控的催化剂。所述的过硫酸盐为过硫酸铵；所述的惰性气体为氩气(Ar)或氮气(N2)。所述贵金属为钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)或钌(Ru)。催化剂中贵金属负载量为1％～5wt.％本专利技术制备得到的催化剂在高温下用于非极性(如甲苯)、弱极性(如异丙醇)有机相中α,β-不饱和醛(如肉桂醛)选择性加氢的应用。本专利技术采用"低-高温连续水相浸渍还原法"负载金属纳米颗粒，制备催化剂。首先在低温下，通过水相浸渍还原一半金属颗粒，此时材料表面是亲水的；然后升温，在超过低临界转变温度(LCST)以后，材料转为疏水表面，再通过水相浸渍还原剩余的另一半金属颗粒，从而完成催化剂的制备。低温下复合载体所表现出的亲水表面有利于催化剂制备过程中的金属纳米颗粒在载体上的分散，促进反应速率的提高；在高温下负载金属颗粒后所表现出的疏水表面在非极性、弱极性有机相中不仅有助于提高对弱极性反应底物CAL的吸附性能，提高反应速率，而且更倾向于C＝O吸附模式，有利于提高对不饱和醇COL的选择性。因此，通过在催化材料上接枝热响应高分子PNIPAM，可形成润湿性可控表面，即“智能表面”。利用此种材料的热响应特性，低-高温水相浸渍制备的催化剂，能在高温下非极性、弱极性有机相中进行反应，可实现对肉桂醛的高效加氢，获得高的催化活性和对不饱和醇的高选择性。催化剂在肉桂醛的加氢反应中表现出极好的选择性和复用性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术采用"低-高温连续水相浸渍还原法"负载金属纳米颗粒，相比于单一的低温水相浸渍还原金属颗粒，能显著的提高催化剂的应用范围，本专利技术两步法改进的催化剂，既适应于水相低温反应，更适用于非极性、弱极性有机相高温反应，催化效率很高。另外，在选择性加氢上，如肉桂醛加氢反应，因为高温下的温敏催化剂是疏水表面，使催化剂对碳氧双键(C＝O)的加氢选择性更强本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低‑高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、在引发剂作用下，在氧化石墨烯(GO)表面引发自由基聚合，将聚(N‑异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)接枝在氧化石墨烯上，得到复合载体GO‑PNIPAM；b、按照贵金属催化剂的负载量，配制贵金属水溶液，分成两份；c、称取步骤a所得的GO‑PNIPAM，分散到其中一份贵金属水溶液中，室温下搅拌，随后在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH4)水溶液逐滴加入其中，室温还原；d、室温还原后将反应液温度升至转变温度以上，再将另一份贵金属水溶液加入到反应液中，重复浸渍还原反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，获得具有热响应表面润湿性可控的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、在引发剂作用下，在氧化石墨烯(GO)表面引发自由基聚合，将聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)接枝在氧化石墨烯上，得到复合载体GO-PNIPAM；b、按照贵金属催化剂的负载量，配制贵金属水溶液，分成两份；c、称取步骤a所得的GO-PNIPAM，分散到其中一份贵金属水溶液中，室温下搅拌，随后在剧烈搅拌下将硼氢化钾(KBH4)水溶液逐滴加入其中，室温还原；d、室温还原后将反应液温度升至转变温度以上，再将另一份贵金属水溶液加入到反应液中，重复浸渍还原反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗涤和真空干燥，获得具有热响应表面润湿性可控的催化剂。2.根据权利要求1所述低-高温连续水相浸渍还原法制备热响应氧化石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于：步骤a所述的复合载体GO-PNIPAM的具体制备方法为：首先称取氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中；然后加入单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和引发剂过硫酸盐，在75℃惰性气体保护下反应，反应结束后，经抽滤分离、去离子水洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱劼，丁雪洁，李永昕，李明时，鲁墨弘，窦梦迪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32