一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种金红石型二氧化钛‑金属氧化物复合物、其制备方法及用途。所述复合物中金属氧化物粒子分散分布于介孔单晶金红石型二氧化钛上形成棒状复合物。其制备方法包括：1)制备二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子；2)在二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种；3)采用二氧化硅‑二氧化钛晶种复合物生长金红石型二氧化钛；4)去除二氧化硅‑金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅。所述复合物尺寸小，比表面积大，金属氧化物高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，载流子分离能力强，催化性能好，可用于太阳能转换等领域。所属制备方法充分利用了二氧化硅模板，流程短，成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途
本专利技术属于纳米材料制备领域，涉及一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途。
技术介绍
介孔单晶半导体材料同时具备了多孔材料和单晶结构的优点：良好的结晶性和稳定性、更大的比表面积、更高的吸光效率和优异的载流子传输效率。这些特性使其在光催化分解水的应用中具有独特的优势。但目前得到的介孔单晶半导体的尺寸和孔径相对较大，使其在载流子分离方面不能充分发挥其自身的优势。因此，对其形貌进行优化从而促进其光生电荷分离效率是解决这一问题的有效途径。在优化形貌的基础上，通过改进制备方法负载助催化剂，更加有效地提高电荷分离和表面反应效率是目前研究和应用的重点方向。CN105709842A公开了一种苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球及其制备方法和应用，该聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球包括聚苯胺和介孔单晶二氧化钛微球，聚苯胺通过苯胺的氧化聚合作用吸附在介孔单晶二氧化钛微球表面。其制备方法为：将介孔单晶二氧化钛微球超声分散到盐酸溶液中，加入苯胺，搅拌，加入过硫酸铵与盐酸溶液的混合物，搅拌，得到聚苯胺修饰的介孔单晶二氧化钛微球。该方案虽然提供了介孔单晶二氧化钛，但是其尺寸很大，使其在载流子分离方面性能不佳，电荷分离和表面反应效率也不好。因此，开发新方法制备更加优良的介孔单晶半导体还有很大的研究空间。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物及其制备方法和用途。本专利技术提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物中金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状形貌，所述二氧化钛为具有介孔的单晶结构。本专利技术提供的制备方法过程简单，成本低廉，产业化前景优良。所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物特别适用于太阳能转换领域。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物，所述复合物中，金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，其中，所述金红石型二氧化钛上分布有介孔且为单晶。作为本专利技术优选的技术方案，所述复合物长100nm～500nm，例如100nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、275nm、300nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；宽20nm～60nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述介孔的孔径为10nm～50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g，例如30m2/g、40m2/g、50m2/g、70m2/g、90m2/g或100m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述复合物中，金属氧化物的质量分数为0.01wt％～30％wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述复合物中，二氧化钛的质量分数为99.9wt％～70％wt％，例如99.9wt％、99wt％、90wt％、80wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述复合物中，金属氧化物为金属氧化物，优选为二氧化钌、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：二氧化钌和四氧化三钴的组合，氧化镍和氧化铜的组合，氧化铜和氧化铁的组合，氧化镍、氧化铜和氧化铁的组合等。本专利技术提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物除了其中的二氧化钛具有介孔且为单晶之外，还具有复合物尺寸小的特点，这一特点使得所述复合物在载流子分离方面能够充分发挥其自身的优势；此外尺寸小会使得所述复合物的比表面积比较大，这也有助于其催化性能的提升；所述复合物中，金属氧化物高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，有效地促进了二氧化钛光生载流子的分离。这些特点使得本专利技术提供的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物催化性能优异。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子；(2)在步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；(3)采用步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物生长金红石型二氧化钛，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；(4)去除步骤(3)所述二氧化硅-金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。本专利技术提供的制备方法中，利用二氧化硅作为模板，可以将包覆于二氧化硅中的金属氧化物粒子高度分散地分布于金红石型介孔单晶二氧化钛上，形成独特结构的产品；此外包覆金属氧化物的二氧化硅复合粒子既可以作为制备介孔单晶二氧化钛的模板，又可以作为金属氧化物的载体，这有效地提高了二氧化硅模板的利用价值，简化了制备金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的步骤，节约了金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物制备过程的成本。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子为二氧化硅包覆过渡金属氧化物复合粒子，优选为二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子。优选地，步骤(1)包括以下步骤：(A)将金属源溶于水中，得到金属源水溶液；(B)制备聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液；(C)将步骤(A)得到的金属源水溶液和步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液在加热条件下混合；(D)向步骤(C)得到的混合溶液中加入碱性物质，混合；(E)向步骤(D)得到的混合溶液中加入硅酸酯，混合；(F)对步骤(E)得到的产物进行煅烧，得到二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。本优选的制备方法中，金属源水溶液用作金属氧化物的前驱体，硅酸酯用作二氧化硅的前驱体。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(A)所述金属源为钌源、钴源、铜源、镍源或铁源中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钌源和钴源的组合，钴源和铜源的组合，铜源和铁源的组合，钌源、钴源和铜源的组合等。优选地，所述钌源为氯化钌、硝酸钌或乙酸钌中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氯化钌和硝酸钌的组合，硝酸钌和乙酸钌的组合，氯化钌和乙酸钌的组合，氯化钌、硝酸钌和乙酸钌的组合。优选地，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为0.05mol/L～10mol/L，例如0.05mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、5mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2mol/L。优选地，步骤(B)所述非极性溶剂为正己烷。优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液的制备方法为：将聚氧乙烯醚溶于非极性溶剂中，加热至澄清透明，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金红石型二氧化钛‑金属氧化物复合物，其特征在于，所述金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，其中，所述金红石型二氧化钛上分布有介孔且为单晶。

【技术特征摘要】
1.一种金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物，其特征在于，所述金属氧化物粒子分散分布于金红石型二氧化钛上形成棒状复合物，其中，所述金红石型二氧化钛上分布有介孔且为单晶。2.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物，其特征在于，所述复合物长100nm～500nm，宽20nm～60nm；优选地，所述介孔的孔径为10nm～50nm；优选地，所述复合物的比表面积为30m2/g～100m2/g；优选地，所述复合物中，金属氧化物的质量分数为0.01wt％～30wt％；优选地，所述复合物中，二氧化钛的质量分数为99.9wt％～70wt％；优选地，所述复合物中，金属氧化物为金属氧化物，优选为二氧化钌、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜或氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子；(2)在步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中生长二氧化钛晶种，得到二氧化硅-二氧化钛晶种复合物；(3)采用步骤(2)所述二氧化硅-二氧化钛晶种复合物生长金红石型二氧化钛，得到二氧化硅-金红石二氧化钛复合物；(4)去除步骤(3)所述二氧化硅-金红石二氧化钛复合物中的二氧化硅，得到所述金红石型二氧化钛-金属氧化物复合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子为二氧化硅包覆过渡金属氧化物复合粒子，优选为二氧化硅包覆二氧化钌复合粒子；优选地，步骤(1)包括以下步骤：(A)将金属源溶于水中，得到金属源水溶液；(B)制备聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液；(C)将步骤(A)得到的金属源水溶液和步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液在加热条件下混合；(D)向步骤(C)得到的混合溶液中加入碱性物质，混合；(E)向步骤(D)得到的混合溶液中加入硅酸酯，混合；(F)对步骤(E)得到的产物进行煅烧，得到二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述金属源为钌源、钴源、铜源或铁源中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钌源为氯化钌、硝酸钌或乙酸钌中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为0.05mol/L～10mol/L，优选为2mol/L；优选地，步骤(B)所述非极性溶剂为正己烷；优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在非极性溶剂中的溶液的制备方法为：将聚氧乙烯醚溶于非极性溶剂中，于25℃～100℃加热至澄清透明；优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚在所述非极性溶剂中的质量浓度为0.01g/mL～2g/mL，优选为0.5g/mL；优选地，步骤(C)中，将步骤(A)得到的金属源水溶液加入到步骤(B)制备的聚氧乙烯醚溶液中；优选地，步骤(C)中，所述金属源水溶液和所述聚氧乙烯醚溶液的体积比为0.1～10:50，优选为1:50；优选地，步骤(C)中，所述加热的温度为25℃～100℃；优选地，步骤(C)中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为0.5h～2h，优选为1h；优选地，步骤(D)所述碱性物质为氨水；优选地，所述氨水的加入量与步骤(C)中所述聚氧乙烯醚溶液的量的体积比为0.1～5:50，优选为2:50；优选地，步骤(D)所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为1h～3h，优选为1h；优选地，步骤(E)所述硅酸酯为硅酸四乙酯；优选地，所述硅酸四乙酯的加入量与步骤(C)中所述聚氧乙烯醚溶液的量的体积比为1～10:50，优选为5:50；优选地，步骤(E)所述混合为搅拌混合，所述搅拌的时间为0.5h～3h，优选为2h；优选地，步骤(D)所述混合和步骤(E)所述混合的温度均与步骤(C)所述加热的温度相同；优选地，步骤(E)还包括对混合后得到的产物进行分离和干燥；优选地，所述干燥的温度为70℃～90℃，优选为80℃；优选地，所述干燥的时间为8h～24h，优选为12h；优选地，步骤(F)所述煅烧的温度为200℃～600℃，优选为500℃；优选地，步骤(F)所述煅烧的时间为0.5h～5h，优选为2h；优选地，步骤(F)得到的所述二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子中，二氧化硅的厚度为10nm～50nm，优选为30nm～40nm。6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：将步骤(1)所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴玲钰，曹爽，吴志娇，伏兵，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11