一种金掺杂荧光碳量子点的制备方法技术

本发明专利技术提供一种金掺杂荧光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：制备载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液；将所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液与柠檬酸水溶液混匀后，进行水热反应，制得所述金掺杂荧光碳量子点。本发明专利技术的方法能够提供低毒性、生物兼容性良好、水溶性好、荧光产率高、储存稳定性好的双荧光发射波长的金掺杂荧光碳量子点。

Preparation of gold-doped fluorescent carbon quantum dots

The invention provides a preparation method of gold-doped fluorescent carbon quantum dots, which comprises the following steps: preparing the modified chitosan complex aqueous solution of gold-loaded nanoclusters; mixing the modified chitosan complex aqueous solution of the gold-loaded nanoclusters with citric acid aqueous solution, hydrothermal reaction is carried out to prepare the gold-doped fluorescent carbon quantum dots. The method of the invention can provide gold-doped fluorescent carbon quantum dots with low toxicity, good biocompatibility, good water solubility, high fluorescence yield and good storage stability.

【技术实现步骤摘要】
一种金掺杂荧光碳量子点的制备方法
本专利技术属于医药生化检测领域，具体涉及一种双荧光发射波长的金掺杂荧光碳量子点及其制备方法。
技术介绍
在近年来应用最多，量子点材料备受研究人员关注，但是近几年有研究表明，量子点含有重金属铬和硒等，毒性大，因此很多科学家在努力寻找其新的替代品。碳量子点(CQD，carbonquantumdot)是新发展起来的一种碳纳米材料，是由sp2杂化碳或无定形碳组成的、能稳定发光、尺寸小于10nm、具有准球形结构的荧光纳米颗粒，有望取代半导体量子点作为医药荧光材料。近年来，人们已开发出众多制备碳量子点的碳源，例如石墨、葡萄糖、柠檬酸、抗败血酸、明胶、蔗糖、聚吡喃糖衍生物、聚呋喃糖、聚氨基葡萄糖等。单一信号荧光材料已难以满足各学科发展的需求，如单一荧光材料可以很好地完成分子离子的检测、生物大分子的标记等，但是却不能将其有效分离富集至有效量，以满足现有微量分析仪器，有人利用磁性物质可以实现目标对象的分离富集，却不能进行相应的检测，而磁性碳量子点是荧光材料与磁性材料的结合。双信号(甚至多信号)荧光纳米材料因可被不同波长的激发光激发，进而可在不同环境下荧光成像，因此具有很好的应用前景，已经受到材料学、分析化学、生物学、医药学等领域研究者的高度关注。荧光纳米材料通常包括：半导体量子点、稀土掺杂上转换纳米材料、贵金属纳米粒子(如金纳米粒子)以及碳量子点。但是，半导体量子点的制备条件比较苛刻，且先驱体为Cd、Pb、Hg等重金属离子盐，对人体和环境都会造成极大的伤害，这些因素一定程度上限制了其应用。制备上转换材料的原料比较昂贵。因此，毒性小、生物相容性好的金纳米粒子和碳量子点吸引了更多研究者的关注。黄宏等人(浙江师范大学，硕士论文，2014年)利用不同碳源合成了多种新型荧光纳米材料，详细研究了其荧光特性及其靶向识别性能，并深入探讨了相关靶向识别机制：(1)卡托普利-金纳米粒子的合成以及Hg2+靶向识别研究以卡托普利为稳定剂，四羟甲基氯化磷为还原剂，通过简单、温和、快速(5分钟)、绿色的方法合成荧光金纳米粒子，利用Hg2+能够特异性淬灭金纳米粒子的荧光，荧光金纳米粒子可用于环境水样中Hg2+含量的快速检测；(2)多肽模板法合成波长可调的荧光金纳米粒子与其性能研究采用序列结构不同的多肽为模板，硼氢化钠为还原剂，合成了具有不同发射波长的荧光金纳米粒子，以此金纳米粒子为探针，可实现Hg2+的高灵敏度和高选择性检测；(3)以草莓为碳源，水热法合成氮掺杂的荧光碳量子点，所得碳量子点水溶性好、稳定性高，并能够作为荧光探针测定Hg2+。(4)用葡萄为原料，一步水热法合成量子产率较高的荧光碳量子点，该碳量子点同时具有水溶性好、稳定性高、粒径小、尺寸均一、细胞毒性低等特征，且具有较好的细胞成像能力。当金纳米颗粒尺寸逐渐减小到与费米波长相当时，其电子结构与半导体类似，能级不连续。这些超小的金纳米颗粒具有荧光特性，又被称为金纳米簇(AuNC)。相比于传统的荧光探针，金纳米簇具有更多的优点。它具有更高的量子产率、更长的荧光寿命，抗光漂白能力强，发射光谱波长具有尺寸依赖可调性，斯托克斯位移大以及生物毒性低。因此，金纳米簇作为一种新型荧光纳米材料在生物标记、荧光成像领域有望得到广泛应用。苏小清等人(东南大学硕士论文2016年)通过化学还原法，以氯金酸为反应前驱体，GSH为还原剂，在不同条件下探索了荧光金纳米簇的制备方法，并进一步考察了硫醇对金纳米簇的荧光强度的影响。目前大多数已报道的碳量子点荧光量子产率较低，限制了其在各个领域的实际应用，一些碳量子点表面缺乏有效的识别基团，导致其对目标物的特异性结合能力有限，选择性不佳；基于碳量子点构建的生化传感器多以单一荧光发射强度的改变作为信号输出单元，存在荧光强度易受激发光源强度、探针浓度等因素干扰的问题，导致检测的准确性有待提高。上官璟芳等人(湖南大学硕士论文2017年)采用不同的原料，通过简单的水热合成法制备了一系列具有独特光学性质的碳量子点。主要包括：(1)新型高荧光氮掺杂碳量子点的制备及其细胞成像应用研究，相比于荧光染料，大多数已报道的碳量子点存在量子产率较低的缺点，极大限制了其在生化传感领域的实际应用；(2)基于氮、磷共掺杂高荧光碳量子点荧光探针制备及其对生物样品中Fe3+的检测研究，为了实现碳量子点表面官能团的简单、快速引入以及结合杂原子掺杂提高量子产率，选取三磷酸腺苷作为碳源、氮源和磷源，通过水热法一步合成了具有高量子产率的氮、磷共掺杂碳量子点，该碳量子点具有良好的荧光稳定性、低毒性和水溶性，量子产率可达43.2％，对官能团及元素价态分析可知，其表面含有大量羧基、磷酸基团等官能团，此类氮、磷共掺杂碳量子点荧光探针可作为Fe3+检测的新方法；(3)基于免标记碳量子点的比率型荧光探针制备及其对细胞内pH传感应用研究，为了进一步解决碳量子点结合荧光染料或其他荧光纳米材料构建比率型荧光探针存在的染料泄露、交联与纯化步骤繁琐等不足，通过简单的水热合成法，以柠檬酸和碱性品红为反应物，一步制备了免标记、双发射的荧光碳量子点。该碳量子点在380nm激发光照射下，分别于475nm和545nm处有两个荧光发射峰，且荧光发射强度显示出优良的光稳定性，实验表明，该双发射碳量子点的两个荧光发射强度同时具有pH响应性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种低毒性、生物兼容性良好、水溶性好、荧光产率高的双荧光发射波长的金掺杂荧光碳量子点。本专利技术的另一个目的是提供上述金掺杂荧光碳量子点的制备方法。为此，本专利技术提供了以下技术方案。一种金掺杂荧光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：步骤1.制备载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液：将5～20mL质量浓度为1％的改性壳聚糖水溶液与1～3mL浓度为4mol/L的氯金酸水溶液混合后，再加入3～5mL浓度为4mol/L的柠檬酸水溶液，混匀后静置15～60分钟；然后再加入0.400g的含硫和氮元素的化合物，搅拌均匀后向混合体系中加入9～14mL浓度为4mol/L的柠檬酸水溶液，混匀并静置，得到所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液，其中所述含硫和氮元素的化合物为巯基乙胺或巯基乙酸或乙二胺中的任一种；步骤2.将0.625～5g的所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液与含有1～5g柠檬酸的水溶液30mL混匀后，在150℃～200℃的温度下下进行水热反应，制得所述金掺杂荧光碳量子点。作为一种优选的实施方式，所述方法还包括在制得所述金掺杂荧光碳量子点后对其进行纯化处理。作为一种优选的实施方式，所述纯化处理包括：将所述金掺杂荧光碳量子点离心后再进行透析。离心的速度优选为5000r/分钟至12000r/分钟，更优选为6000r/分钟至10000r/分钟。作为一种优选的实施方式，所述步骤2中进行水热反应的温度优选为160℃～190℃。更优选为180℃。作为一种优选的实施方式，所述步骤2中进行水热反应的时间为至少300分钟。作为一种优选的实施方式，所述改性壳聚糖接枝共聚有聚合单体N-乙烯基吡咯烷酮和功能单体丙烯酸的壳聚糖。与现有技术相比，本专利技术的金掺杂荧光碳量子点具有低毒性和良好的生物兼容性，水溶性好，荧光产率高，储存稳定性好。附图说明图1是总载金量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金掺杂荧光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：步骤1.制备载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液：将5～20mL质量浓度为1％的改性壳聚糖水溶液与1～3mL浓度为4mol/L的氯金酸水溶液混合后，再加入3～5mL浓度为4mol/L的柠檬酸水溶液，混匀后静置15～60分钟；然后再加入0.400g的含硫和氮元素的化合物，搅拌均匀后向混合体系中加入9～14mL浓度为4mol/L的柠檬酸水溶液，混匀并静置，得到所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液，其中所述含硫和氮元素的化合物为巯基乙胺或巯基乙酸或乙二胺中的任一种；步骤2.将0.625～5g的所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液与含有1～5g柠檬酸的水溶液30mL混匀后，在150℃～200℃的温度下进行水热反应，制得所述金掺杂荧光碳量子点。

【技术特征摘要】
1.一种金掺杂荧光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：步骤1.制备载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液：将5～20mL质量浓度为1％的改性壳聚糖水溶液与1～3mL浓度为4mol/L的氯金酸水溶液混合后，再加入3～5mL浓度为4mol/L的柠檬酸水溶液，混匀后静置15～60分钟；然后再加入0.400g的含硫和氮元素的化合物，搅拌均匀后向混合体系中加入9～14mL浓度为4mol/L的柠檬酸水溶液，混匀并静置，得到所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液，其中所述含硫和氮元素的化合物为巯基乙胺或巯基乙酸或乙二胺中的任一种；步骤2.将0.625～5g的所述载金纳米簇的改性壳聚糖复合物水溶液与含有1～5g柠檬酸的水溶液30mL混匀后，在150℃～200℃的温度下进行水热反应，制得所述金掺杂荧光碳量子点...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘意，
申请(专利权)人：安康德美中山纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44