芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料及其制备方法和应用，该芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料是由芘基螺环芳烃类化合物添加有表面活性剂制成，芘基螺环芳烃类化合物其是由螺环芳烃和芘两种基团所组成的分子，其中，螺环芳烃为螺芴、螺芴氧杂蒽或苯并螺芴氧杂蒽的一种；所述芘基螺环芳烃类化合物的结构式为以下式(一)～(三)的一种：

Pyrene-based spirocyclic aromatic organic nanocrystalline materials and their preparation methods and Applications

The invention discloses a pyrene spirocyclic aromatic hydrocarbon organic nanocrystalline material and its preparation method and application. The pyrene spirocyclic aromatic hydrocarbon organic nanocrystalline material is made of pyrene spirocyclic aromatic hydrocarbon compound added with surfactant. The pyrene spirocyclic aromatic hydrocarbon compound is a molecule composed of spirocyclic aromatic hydrocarbon and pyrene, in which spirocyclic aromatic hydrocarbon is spirofluorene and spirofluorene oxygen. An anthracene or a benzospirofluorene oxanthracene; the structure formula of the pyrene spirocyclic aromatic hydrocarbon compound is one of the following formulas (1) ~ (3):

【技术实现步骤摘要】
芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米
，具体涉及一种基于芘(Py)取代的螺环芳烃类化合物的有机纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
具有理想形貌和特殊光电性质的有机半导体微/纳晶在有机固体激光(OSSLs)，有机场效应晶体管(OFETs)和有机太阳能电池(OSCs)等领域得到了广泛关注。众所周知，对于固体有机半导体来说，影响其最终纳晶形貌和光电性质的决定性因素是分子的堆积行为，而分子的堆积行为主要决定于分子的结构特征，包括分子结构和超分子作用力分布等。事实上，超分子作用力的分布也很大程度上由分子结构决定。一般来说，有机半导体的分子结构主要包括两个部分：一是具有光电活性的π共轭主链，其核心功能是激子的产生和载流子的传输；二是非活性部分，其主要是通过超分子作用调控活性段的堆积方式，进而影响分子的聚集行为和光电性质。一个最典型的例子就是烷基链，它本身对活性基团电子结构的影响非常小，但由于它所具有的位阻、亲水性等作用能够非常有效地驱动活性基团在固态中的排列方式，从而能够灵活地调控激子在固体中的传输行为，因此烷基链不管在有机半导体纳晶的形貌修饰方面，还是光电性质的调控方面都得到了广泛的应用。近年来，越来越多的报道关注于烷基链外其他非活性基团的设计和其具体的调控机制阐述。螺环芳烃作为一类典型的非活性基团由于其独特的十字交叉构型已经被广泛用于多维度纳米结构的构建。用一个螺位的碳原子连接两个功能基团能够实现在三维空间内同时扩展位阻和超分子作用。这种非平面三维构型所具有的拓扑优越性赋予其组装更多的自由度。那么，是否可能通过合理的分子设计来改变螺环芳烃的超分子空间位阻程度，最终指导分子的组装行为和最终的聚集结构仍然是一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种芘基螺环芳烃类化合物，以及基于芘基螺环芳烃类化合物有机纳米材料及其制备方法和应用，以一维到二维有机纳米结构的可控制备。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种芘基螺环芳烃类化合物，其是由螺环芳烃和芘两种基团所组成的分子，其中，螺环芳烃为螺芴、螺芴氧杂蒽或苯并螺芴氧杂蒽的一种；所述芘基螺环芳烃类化合物的结构式为以下式(一)～(三)的一种：上述的芘基螺环芳烃类化合物的合成方法，包括以下步骤：将4,4,5,5-四甲基-2-(芘-1-基)-1,3,2-二氧杂硼酸酯和溴代螺环芳烃溶解于甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，在氮气下加入四三苯基膦钯和除氧的碳酸钾混合溶液，在氮气下回流24小时，用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱纯化，得到所述芘基螺环芳烃类化合物；所述溴代螺环芳烃为2-溴螺芴、2-溴螺芴氧杂蒽、2-溴苯并螺芴氧杂蒽的一种。基于上述芘基螺环芳烃类化合物，本专利技术提供了一种芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料，其是上述的芘基螺环芳烃类化合物添加有表面活性剂制成。所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。该有机纳米材料的有机纳米晶形貌为一维纳米棒、二维长方形纳米片或二维菱形纳米片；其中，一维纳米棒的长度为25微米，宽为3微米，高为200纳米，长径比为125:15:1；二维长方形纳米片的长为10微米，宽为4微米，高为87纳米，面径比为100:40:1；二维菱形纳米片的长为5微米，宽为5微米，高为19纳米，面径比为250:250:1。上述的芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制表面活性剂水溶液；(2)以芘基螺环芳烃类化合物为目标化合物，将目标化合物完全溶于四氢呋喃中，然后迅速在1-2秒内将其注入到表面活性剂水溶液中，搅拌5分钟，得到混合溶液；(3)将所制得的混合溶液在室温下静置，待纳米晶体生长完全，离心，然后用超纯水离心洗涤，清洗附着在晶体表面的表面活性剂，即制得所述有机纳米晶材料。所述步骤(1)中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，表面活性剂水溶液的浓度为1mg/mL。所述步骤(2)中，目标化合物与四氢呋喃、表面活性剂水溶液的质量体积比为0.1mg：1mL：5mL。所述步骤(3)中，静置时间为12h；离心时的转速为6000r/min；用超纯水离心洗涤3～5次。本专利技术通过对比三种芘基螺环芳烃类化合物分子稀溶液和相应有机纳米材料悬浮液的光致发光(PL)特性，表明这三个分子具有类似的电子结构和带隙。同时对基于单个纳米晶的光致激光发射行为的表征表明，改变分子堆积模式和弱相互作用，聚集状态下的发光发生了不同程度的变化。因此，本专利技术的芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料能够应用在有机半导体中。有益效果：1、本专利技术提供了三种基于芘(Py)单取代螺环芳烃(SBF,SFX和SFDBX)的有机纳米结构。2、本专利技术采用经典的重沉淀法，操作简易，成本低廉。3、本专利技术做出的纳米结构形貌规则，尺寸均一，实现了一维到二维有机纳米结构的可控制备。4、本专利技术证明了这种机纳米材料的光学性质对分子结构，位阻程度，超分子作用强度以及分子聚集方式的强烈依赖。展现了此类有机半导体材料在未来光电子器件中的应用潜力。附图说明图1a-图1c为实施例4-6所述的基于芘(Py)取代螺环芳烃(SBF,SFX和SFDBX)的三种有机纳米结构示意图；图2a-图2c为实施例4-6所述的基于芘(Py)取代螺环芳烃(SBF,SFX和SFDBX)三种分子稀溶液和相应的有机纳米材料悬浮液的光致发光(PL)图；图3a-图3c为实施例4-6所述的基于芘(Py)取代螺环芳烃(SBF,SFX和SFDBX)三种有机纳米材料的光致激光图；图4a-图4c为实施例1-3所述的基于芘(Py)取代螺环芳烃(SBF,SFX和SFDBX)三种分子的碳谱表征图；图5a-图5c为实施例1-3所述的基于芘(Py)取代螺环芳烃(SBF,SFX和SFDBX)三种分子的单晶结构图。具体实施方式本专利技术的一种芘基螺环芳烃类化合物，其是由螺环芳烃和芘两种基团所组成的分子，其中，螺环芳烃为螺芴、螺芴氧杂蒽或苯并螺芴氧杂蒽的一种；所述芘基螺环芳烃类化合物的结构式为以下式(一)～(三)的一种：上述的芘基螺环芳烃类化合物的合成方法，包括以下步骤：将4,4,5,5-四甲基-2-(芘-1-基)-1,3,2-二氧杂硼酸酯和溴代螺环芳烃溶解于甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，在氮气下加入四三苯基膦钯和除氧的碳酸钾混合溶液，在氮气下回流24小时，用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱纯化，得到所述芘基螺环芳烃类化合物；其中，溴代螺环芳烃为2-溴螺芴、2-溴螺芴氧杂蒽、2-溴苯并螺芴氧杂蒽的一种。基于上述芘基螺环芳烃类化合物，本专利技术提供了一种芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料，其是上述的芘基螺环芳烃类化合物添加有表面活性剂制成。其中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。该有机纳米材料的有机纳米晶形貌为一维纳米棒、二维长方形纳米片或二维菱形纳米片；相应的，由化合物Py-SBF制备出一维纳米棒，由化合物Py-SFX制备出长方形纳米片，由化合物Py-SFDBX制备出菱形纳米片。其中，一维纳米棒的长度为25微米，宽为3微米，高为200纳米，长径比为125:15:1；二维长方形纳米片的长为10微米，宽为4微米，高为87纳米，面径比为100:40:1；二维菱形纳米片的长为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芘基螺环芳烃类化合物，其特征在于：其是由螺环芳烃和芘两种基团所组成的分子，其中，螺环芳烃为螺芴、螺芴氧杂蒽或苯并螺芴氧杂蒽的一种；所述芘基螺环芳烃类化合物的结构式为以下式(一)～(三)的一种：

【技术特征摘要】
1.一种芘基螺环芳烃类化合物，其特征在于：其是由螺环芳烃和芘两种基团所组成的分子，其中，螺环芳烃为螺芴、螺芴氧杂蒽或苯并螺芴氧杂蒽的一种；所述芘基螺环芳烃类化合物的结构式为以下式(一)～(三)的一种：2.一种权利要求1所述的芘基螺环芳烃类化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将4,4,5,5-四甲基-2-(芘-1-基)-1,3,2-二氧杂硼酸酯和溴代螺环芳烃溶解于甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，在氮气下加入四三苯基膦钯和除氧的碳酸钾混合溶液，在氮气下回流24小时，用二氯甲烷萃取混合物，然后通过柱色谱纯化，得到所述芘基螺环芳烃类化合物；所述溴代螺环芳烃为2-溴螺芴、2-溴螺芴氧杂蒽、2-溴苯并螺芴氧杂蒽的一种。3.一种芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料，其特征在于：其是由权利要求1所述的芘基螺环芳烃类化合物添加有表面活性剂制成。4.根据权利要求3所述的芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料，其特征在于：所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。5.根据权利要求3所述的芘基螺环芳烃类有机纳米晶体材料，其特征在于：该有机纳米材料的有机纳米晶形貌为一维纳米棒、二维长方形纳米片或二维菱形纳米片；其中，一维纳米棒的长度为25微米，宽为3微米，高为200纳米，长径比为125:15:1；二维长方形纳米片的长为10微米，宽为4微米...

【专利技术属性】
技术研发人员：解令海，李银祥，虞梦娜，张贺，汪莎莎，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32