一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。该方法先通过球磨和烧结制备了微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，然后通过高能球磨及离心分级使二元固溶体的颗粒尺寸纳米化，最后以磷酸二氢铵和氢氧化锂反应，在二元固溶体表面生成焦磷酸锂包覆层，制得用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料。本发明专利技术的制备方法，克服了硼酸铁锂及硼酸钴锂的性能缺陷，通过纳米化及包覆使二元固溶体的电化学性能得到提高，可用作锂电池的正极材料。

A binary solid solution borate cathode material for lithium battery and its preparation method

The invention relates to the technical field of cathode materials for lithium batteries, and provides a binary solid solution borate cathode material for lithium batteries and a preparation method thereof. The binary solid solution of lithium iron borate/lithium cobalt borate with micron size was prepared by ball milling and sintering. Then the particle size of binary solid solution was nanosized by high energy ball milling and centrifugal grading. Finally, the binary solid solution of lithium borate cathode material for lithium batteries was prepared by reacting ammonium dihydrogen phosphate with lithium hydroxide to form a lithium pyrophosphate coating on the surface of binary solid solution. The preparation method overcomes the performance defects of lithium iron borate and lithium cobalt borate, improves the electrochemical performance of binary solid solution by nano-crystallization and coating, and can be used as cathode material of lithium battery.

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法
本专利技术属于锂电池正极材料的
，提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。
技术介绍
锂电池具有工作电压高、比能量大、高低温性能和安全性能好、储存和工作寿命长以及环境友好等优点，因而成为应用极为广泛的储能材料。作为锂电池中唯一或主要的锂离子提供者，以新能源和新技术为技术背景的正极材料是提高锂电池能量密度和降低价格的关键。聚阴离子型化合物的晶体框架结构稳定，并且充放电电压平台可控，成为具有良好发展前景的锂电池正极材料。与PO43-、SO42-、SiO44-等聚阴离子相比，BO33-的摩尔质量最小，硼酸盐LiMBO3（M=Fe、Mn、Co）具有更高的理论比容量，而且LiMBO3充放电前后的体积变化率小，具有良好的倍率性能和空间稳定性，因而硼酸盐类正极材料具有良好的研究价值。目前，硼酸盐类正极材料中研究较多的是硼酸铁锂，由于硼酸铁锂与硼酸钴锂具有相同的晶体结构，即单斜晶系C2/c空间群，二者可形成固溶体复合材料。硼酸铁锂的理论放电电压为3.03V，硼酸钴锂的理论放电电压为4.09V，将二者复合后，可提高硼酸铁锂正极材料的放电电压。但是，将二者复合形成二元固溶体的方法仍不能解决硼酸铁锂、硼酸钴锂材料本身的缺陷，比如：一、在硼酸铁锂或硼酸钴锂中，锂离子均只能在一维通道中迁移，因此锂离子扩散速度小，并且电子电导率也较低；二、硼酸铁锂对空气中的氧气和水分非常敏感，与少量水接触就可发生水解反应，即“表面中毒”现象，导致锂电池性能的迅速衰减；三、在充放电过程中，硼酸钴锂易在正极材料表面形成贫锂富钴层，导致颗粒的非晶化以及Co在电解液中的不可逆溶解，造成正极材料电化学性能的严重下降。也就是说，需要通过技术手段对硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的电化学性能进行提高，才能满足锂离子电池正极材料的应用要求。目前，关于硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料的研究少有报道。本专利技术不仅提供了制备硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的方法，还对该二元固溶体进行纳米化及包覆改性，使电化学性能得到明显提高。
技术实现思路
为满足锂离子电池正极材料的应用要求，提高硼酸盐正极材料的电化学性能，本专利技术提出了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，所述正极材料制备的具体步骤如下：（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5~6h，然后在70~90℃下鼓风烘烤12~15h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至600~650℃焙烧12~15h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4~6h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，70~80℃下真空干燥10~15h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9~9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在80~90℃下恒温搅拌，再加热至120~130℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至300~400℃并保温4~5h，再升温至680~720℃并保温6~8h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料。步骤（1）中合成硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的化学反应式为：LiBO2+xFeC2O4+yCoO→LiFexCoyBO3+xCO+xCO2。可见，偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的反应摩尔比为1:x:y，由于Li易挥发，偏硼酸锂的摩尔数过量3~5%即可保证反应的顺利进行，因此，优选的，步骤（1）所述偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.03~1.05:x:y，其中x+y=1。另外，随着Co的掺入量增加，二元固溶体材料的放电电压越高。但是，由于Co的掺入导致结构稳定性下降，引起容量衰减，因此需控制Co的掺入量，作为本专利技术的优选，y=0.2~0.3。优选的，步骤（1）所述无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1~1.2倍。优选的，步骤（1）所述行星式球磨机的公转转速为100~200r/min，自转转速为300~400r/min。优选的，步骤（2）所述表面活性剂为牛脂基伯胺。牛脂基伯胺作为表面活性剂，其作用在于促进二元固溶体在无水乙醇中的分散，防止形成的纳米固溶体发生团聚。抽滤得到的纳米二元固溶体未经洗涤，直接进行真空干燥，使部分牛脂基伯胺残留于固溶体表面，在后续包覆焦磷酸锂的体系中也起到分散作用，并在焙烧过程中碳化，形成与焦磷酸锂相互补充的保护膜。步骤（2）通过高能球磨及离心分级获得纳米尺寸的二元固溶体正极材料，随着二元固溶体的颗粒尺寸的减小，锂离子的扩散通道缩短，更易嵌入和脱出，从而对正极材料的电化学性能起到改善作用。优选的，步骤（2）所述微米二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇的重量比为20~30:1~2:100。优选的，步骤（2）所述高能球磨机的筒体转速为25~30r/min。优选的，步骤（2）所述超声分散的超声波频率为50~100kHz，分散时间为40~60min；优选的，所述离心分级的转速为1500~2000r/min，时间为8~10min；优选的，所述静置时间为30~50min。步骤（3）中合成焦磷酸锂包覆层的化学反应式为：2NH4H2PO4+4LiOH→Li4P2O7+5H2O+2NH3。可见，磷酸二氢铵、氢氧化锂的反应摩尔比为1:2，考虑到Li的挥发，氢氧化锂的摩尔数过量2.5~5%，因此，优选的，步骤（3）所述磷酸二氢铵、氢氧化锂的摩尔比为1:2.05~2.1。优选的，步骤（3）所述纳米二元固溶体的加入重量为磷酸二氢铵、氢氧化锂的重量总和的15~25倍；优选的，步骤（3）所述去离子水的加入重量为纳米二元固溶体重量的0.6~0.8倍。磷酸二氢铵与氢氧化锂反应生成的焦磷酸锂在二元固溶体表面形成快速离子导体层，可大大降低锂离子在颗粒表面进行脱嵌的阻抗，使锂离子更易扩散，有利于锂离子与电子的充分传导，提高了硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料的电化学性能。进一步的，由于硼酸铁锂对氧气和水分非常敏感，出现“表面中毒”，导致材料的极化大，循环性能下降严重，而焦磷酸锂包覆层可防止硼酸铁锂与潮湿空气的直接接触，从而减少上述现象的出现。更进一步的，在充放电过程中，硼酸钴锂易在固溶体表面形成贫锂富钴层，导致颗粒的非晶化以及Co在电解液中的不可逆溶解，造成正极材料电化学性能的严重下降。而焦磷酸锂包覆层一方面可避免电解液与正极材料的直接接触，减少Co的不可逆溶解，另一方面焦磷酸锂本身结构中的锂离子可防止颗粒表面形成贫锂富钴层，防止颗粒的非晶化，从而有效降低电化学性能的下降。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料。所述二元固溶体硼酸盐正极材料是先通过球磨和烧结制备了微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，然后通过高能球磨及离心分级使二元固溶体的颗粒尺寸纳米化，最后以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料制备的具体步骤如下：（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5~6h，然后在70~90℃下鼓风烘烤12~15h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至600~650℃焙烧12~15h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4~6h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，70~80℃下真空干燥10~15h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9~9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在80~90℃下恒温搅拌，再加热至120~130℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至300~400℃并保温4~5h，再升温至680~720℃并保温6~8h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料制备的具体步骤如下：（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5~6h，然后在70~90℃下鼓风烘烤12~15h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至600~650℃焙烧12~15h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4~6h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，70~80℃下真空干燥10~15h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；（3）将磷酸二氢铵、氢氧化锂加入去离子水中，加入氨水调节溶液的pH值至9~9.5，然后加入步骤（2）制得的纳米尺寸的二元固溶体，先在80~90℃下恒温搅拌，再加热至120~130℃使水分蒸发，直至形成凝胶，继续加热烘干凝胶并研磨，转移至管式炉中，通入氮气，先升温至300~400℃并保温4~5h，再升温至680~720℃并保温6~8h，制得焦磷酸锂包覆的纳米硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料。2.根据权利要求1所述一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的摩尔比为1.03~1.05:x:y，其中x+y=1，y=0.2~0.3；所述无水乙醇的加入重量为偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴的重量总和的1~1.2倍...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋涛，
申请(专利权)人：成都其其小数科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51