负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术提供一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用，通过给硅基材料包覆导电高分子聚苯胺来实现有机与无机的复合，外表面通过聚电解质修饰包覆氧化石墨烯，随后通过水合肼对氧化石墨烯还原得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料。中间层导电聚合物聚苯胺在机械韧性方面远优于碳材料，能更好的缓冲硅在充放电过程中产生的巨大体积变化。外层石墨烯极大地提高体系的导电性。该材料综合了硅的高比容量、聚苯胺的高韧性和石墨烯的良好导电性等优点，具有优异的循环和倍率性能，在500 mA g

Preparation and Application of Silicon-based Material/Polyaniline/Graphene as Anode Material

The invention provides a preparation method and product and application of silicon-based material/polyaniline/graphene composite material of negative electrode material. The organic-inorganic composite is realized by coating conductive polymer polyaniline with silicon-based material. The outer surface is modified by polyelectrolyte and coated with graphene oxide, and then the silicon-based material/polyaniline/graphene composite is obtained by reducing graphene oxide with hydrazine hydrate. Material Science. The mechanical toughness of conductive polymer polyaniline is much better than that of carbon material, which can better buffer the huge volume change of silicon during charging and discharging. The conductivity of the system is greatly improved by the outer graphene. The material combines the advantages of high specific capacity of silicon, high toughness of Polyaniline and good conductivity of graphene. It has excellent cycling and rate performance at 500 mA G.

【技术实现步骤摘要】
负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯的制备方法及其产品和应用
本专利技术涉及一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法及产品和应用。主要应用于车用动力锂离子电池硅/碳负极领域。
技术介绍
锂离子电池作为一种储能器件，具有环境友好、寿命较长、能量密度高等优点，在移动电子设备上的应用已经非常广泛，目前研究人员正在全力以赴提高锂离子电池容量以便取代燃油发动机将其大面积应用于纯电动汽车领域。为满足纯电动汽车在续航里程上的需求，迫切需要具备高能量密度的正、负极电极材料，硅具有4200mAhg-1的理论比容量，且地球上储量丰富，成为负极材料的研究应用热点。硅材料单独作为负极材料存在三大缺点：1)体积变化非常剧烈（最高可达400%，），体积剧烈变化会导致材料粉化脱落进而导致电池容量急剧衰减，循环寿命缩短。2)由于Si在循环过程中伴随着巨大的体积变化而导致新产生的Si表面会暴露在电解液中持续产生SEI膜，SEI膜的持续生长加厚将消耗大量的锂离子和电解液。3)Si是一种半导体，本征载流子浓度很低，导电性很差。这3大缺点严重限制了硅在负极的应用，部分研究人员通过碳来对硅进行改性，即制备硅/碳复合材料。实际研究中发现，直接给硅材料包碳在后续电化学反应中体积膨胀会涨破碳壳，失去对内部硅的保护作用。所以，迫切需要寻找一种既可以导电，又具有好的抗应变能力缓冲介质。导电聚合物属于高分子，具有很好的韧性，不易被涨破。
技术实现思路
针对硅体积膨胀涨破外层碳壳的问题，本本专利技术目的在于提供一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法制备的负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料产品。本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。本专利技术目的通过下述方案实现：一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，通过给硅基材料包覆导电高分子聚苯胺来实现有机与无机的复合，外表面通过聚电解质修饰包覆氧化石墨烯，随后通过水合肼对氧化石墨烯进行还原得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料，包括下述步骤：a、取1g硅基材料放入烧杯，加入适量的盐酸，超声机超声1h；b、取200mg氧化石墨烯，加入到100ml水中，超声分散2h；c、加入适量含苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌30min，在Ar气保护下，缓慢加入一定量过硫酸胺溶液，反应5h；d、进行离心处理，去离子水清洗3遍,60℃烘干可得到硅基材料/聚苯胺前驱体；e、取一定量硅基材料/聚苯胺前驱体置于PDDA溶液中浸泡1h，使其表面带正电；f、将上述溶液离心得到的产物分散于100ml去离子水中，然后逐滴加入氧化石墨烯溶液；g、加入水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，离心得到硅/聚苯胺/石墨烯复合材料。其中，所述硅基材料为纳米硅颗粒、一氧化硅颗粒、二氧化硅颗粒、硅纳米线或二氧化硅纳米线中的任何一种。本专利技术提供一种负极材料硅/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：a、取1g粒径为20~100nm的纳米硅粉放入烧杯，加入适量的盐酸，超声机超声1h；b、取200mg氧化石墨烯，加入到100ml水中，超声分散2h；c、加入适量含苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌30min，在Ar气保护下，缓慢加入一定量过硫酸胺溶液，反应5h；d、进行离心处理，去离子水清洗3遍,60℃烘干可得到硅/聚苯胺前驱体；e、取一定量硅/聚苯胺前驱体置于PDDA溶液中浸泡1h，使其表面带正电；f、将上述溶液离心得到的产物分散于100ml去离子水中，然后逐滴加入氧化石墨烯溶液；g、加入水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，离心得到硅/聚苯胺/石墨烯复合材料。本专利技术还提供了一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。本专利技术提供一种硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料在车用动力锂离子电池中作为负极材料的应用。本专利技术机理是：采用原位聚合法预先在硅材料的表面均匀包覆一层聚苯胺，既能够缓冲硅的体积膨胀效应，又能够保留一定的导电性；同时，最外层石墨烯等碳材料的包覆极大提高体系的电子电导率，使整个负极同时兼具高比容量、高循环稳定性和高电子电导率的优点。本专利技术方法制备的材料综合了硅的高比容量、聚苯胺的高韧性和石墨烯的良好导电性等优点，具有优异的循环和倍率性能，在500mAg-1的电流密度下，经过200次循环比容量保持在710mAhg-1，有望在未来广泛应用在车用动力锂离子电池负极材料领域。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的“硅/聚苯胺/石墨烯”的SEM图；图2为本专利技术实施例2合成的“硅/聚苯胺/石墨烯”的循环性能图；图3为本专利技术实施例3合成的“硅/聚苯胺/石墨烯”的倍率性能图。具体实施方式本专利技术下面通过具体实例进行详细的描述，但是本专利技术的保护范围不受限于这些实施例子。实施例1：一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，通过给硅基材料包覆导电高分子聚苯胺来实现有机与无机的复合，外表面通过聚电解质修饰包覆氧化石墨烯，随后通过水合肼对氧化石墨烯进行还原得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料，按下述步骤：取200mg氧化石墨烯，加入到100ml水中，超声分散2h得到氧化石墨烯溶液；取1g纳米硅粉（20~100nm）放入烧杯，加入20ml稀盐酸，超声分散1h，加入10ml苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌30min，在Ar气保护下，缓慢加入6ml过硫酸胺溶液，搅拌1h，9000转/分钟离心处理，去离子水清洗3遍，60℃烘干可得到“硅/聚苯胺”前驱体；取一定量“硅/聚苯胺”前驱体置于PDDA溶液中浸泡1h，将上述溶液离心得到的产物分散于100ml去离子水中，然后逐滴加入前期配好的氧化石墨烯溶液，搅拌30min得到“硅/聚苯胺/氧化石墨烯”，加入1ml水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，离心得到“硅/聚苯胺/石墨烯”合成的“硅/聚苯胺/石墨烯”的SEM图见图1。实施例2：一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，与实施例1步骤近似，按下述步骤：取200mg氧化石墨烯，加入到100ml水中，超声分散2h得到氧化石墨烯溶液；取1g纳米级二氧化硅粉末（20nm）放入烧杯，超声分散1h，搅拌30min，加入10ml苯胺单体的盐酸水溶液,磁力搅拌30min，在Ar气保护下，缓慢加入6ml过硫酸胺溶液，搅拌1h，9000转/分钟离心处理，去离子水清洗3遍，60℃烘干可得到“二氧化硅/聚苯胺”前驱体；取一定量“二氧化硅/聚苯胺”前驱体置于PDDA溶液中浸泡1h，将上述溶液离心得到的产物分散于100ml去离子水中，然后逐滴加入前期配好的氧化石墨烯溶液，搅拌30min得到“二氧化硅/聚苯胺/石墨烯”，合成的“硅/聚苯胺/石墨烯”的循环性能图见图2。实施例3：一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，与实施例步骤近似，按下述步骤：取200mg氧化石墨烯，加入到100ml水中，超声分散2h得到氧化石墨烯溶液；取1g硅纳米线（直径50nm，长度4um）放入烧杯，超声分散1h，搅拌30min，加入10ml苯胺单体的盐酸水溶液,磁力搅拌30min，在Ar气保护下，缓慢加入6ml过硫酸胺溶液,搅拌1h，9000转/分钟离心处理，去离子水清洗3遍,60℃烘干可得到“硅纳米线/聚苯胺”前驱体；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于通过给硅基材料包覆导电高分子聚苯胺来实现有机与无机的复合，外表面通过聚电解质修饰包覆氧化石墨烯，随后通过水合肼对氧化石墨烯进行还原得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料，包括下述步骤：a、取1g硅基材料放入烧杯，加入适量的盐酸，超声机超声1 h；b、取200 mg氧化石墨烯，加入到100 ml水中，超声分散2h；c、加入适量含苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌30 min，在Ar 气保护下，缓慢加入一定量过硫酸胺溶液，反应5h；d、进行离心处理，去离子水清洗3遍，60℃烘干可得到硅基材料/聚苯胺前驱体；e、取一定量硅基材料/聚苯胺前驱体置于PDDA溶液中浸泡1h，使其表面带正电；f、将上述溶液离心得到的产物分散于100 ml去离子水中，然后逐滴加入氧化石墨烯溶液；g、加入水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，离心得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于通过给硅基材料包覆导电高分子聚苯胺来实现有机与无机的复合，外表面通过聚电解质修饰包覆氧化石墨烯，随后通过水合肼对氧化石墨烯进行还原得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料，包括下述步骤：a、取1g硅基材料放入烧杯，加入适量的盐酸，超声机超声1h；b、取200mg氧化石墨烯，加入到100ml水中，超声分散2h；c、加入适量含苯胺单体的盐酸水溶液，磁力搅拌30min，在Ar气保护下，缓慢加入一定量过硫酸胺溶液，反应5h；d、进行离心处理，去离子水清洗3遍，60℃烘干可得到硅基材料/聚苯胺前驱体；e、取一定量硅基材料/聚苯胺前驱体置于PDDA溶液中浸泡1h，使其表面带正电；f、将上述溶液离心得到的产物分散于100ml去离子水中，然后逐滴加入氧化石墨烯溶液；g、加入水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，离心得到硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，所述硅基材料为纳米硅颗粒、一...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，赵立敏，张芳，王惠亚，卢玉英，张道明，吴晓燕，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31