一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于热电材料技术领域，公开了一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法。一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，包括Bi2A3和掺杂有CuCl2的Bi2A3，掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处包裹有金属Bi，A为S、Se或Te。一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的制备方法，包括对制备Bi2A3粉体和掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体，并对掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体进行水热还原，使其表面形成一层金属Bi，再混合Bi2A3粉体和掺杂有CuCl2的Bi2A3的混合，形成利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料。本发明专利技术解决了现有的调制掺杂的硫属铋基材料的热电性能不好的问题。

A Bismuth-based Thermoelectric Material for Improving Doping Effect by Barrier Layer and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of thermoelectric materials, and discloses a bismuth-based thermoelectric material for improving doping effect by using a barrier layer and a preparation method thereof. A bismuth-based thermoelectric material using barrier layer to enhance doping effect includes Bi2A3 and Bi2A3 doped with CuCl2. Bi2A3 doped with CuCl2 is coated with metal Bi at grain boundary, A is S, Se or Te. A preparation method of bismuth-based thermoelectric materials using barrier layer to enhance doping effect includes preparing Bi2A3 powder and Bi2A3 powder doped with CuCl2, hydrothermal reduction of Bi2A3 powder doped with CuCl2 to form a layer of metal Bi on its surface, and then mixing Bi2A3 powder and Bi2A3 powder doped with CuCl2 to form bismuth-based thermoelectric materials using barrier layer to enhance doping effect. The invention solves the problem that the thermoelectric performance of the existing modulation doped bismuth-based material is not good.

【技术实现步骤摘要】
一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法
本专利技术属于热电材料
，具体涉及一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法。
技术介绍
热电材料，是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，能够捕捉空气中的废热进而直接转化成电能的材料。而热电材料的热电性能是由无量纲热电优值ZT来表征，ZT＝σS2T/κ，这其中σ、κ、S和T分别表示电导率、热导率、塞贝克系数和绝对温度，T值取热端与冷端温度的平均值。ZT值越高就表明该材料的热电性能越好，而高的ZT值需要材料中同时存在大的塞贝克系数、大的电导率和低的热导率。但是由于电子与声子之间强的耦合作用，很难单独提高某一个参数来提高它的热电性能。目前也有很多用来调控材料热电参数的方法，如纳米化、能量过滤效应、复合物、调制掺杂和能带工程等。半导体材料由于优异的化学与物理性能在热电领域占有一席之地。目前已经广泛应用的材料一般都是Sb2Te3基和PbTe基热电材料，前者是室温热电材料，使用温度在25～150℃，后者应用于中温区，使用温度在300～650℃。然而这两种材料均具有非常明显的缺陷，即Sb2Te3基热电材料中，Sb元素在地壳中的含量稀少、价格昂贵，而后者PbTe基热电材料中，Pb元素有剧毒，环境不友好，所以势必需要寻找一种成本低且无毒的热电材料。在经过大量的研究后发现硫属铋基热电材料能够作为热电材料使用，并且硫属材料在地壳中干含量丰富、无毒、具有极低的热导率，这是作为高性能热电材料所需要的。但是硫属铋基材料由于固有的高电阻率，其导电性能差，在应用上非常的受限。而众所周知，利用调制掺杂的方法是可以提高材料的热电性能的，因此就出现了调制掺杂后的硫属铋基热电材料，通过调制掺杂能够提高电导率，从而提高热电性能。但是调制掺杂的硫属铋基材料中的掺杂元素会进行扩散，使得掺杂元素从掺杂区域扩散到未掺杂区域，便导致了迁移率的降低，导电性能降低，从而导致其热电性能降低。而申请人通过大量的研究发现了一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，并提供了其制备方法。
技术实现思路
本专利技术意在提供一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法，以解决现有的调制掺杂的硫属铋基材料的热电性能不好的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案，一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，包括Bi2A3和掺杂有CuCl2的Bi2A3，掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处包裹有金属Bi，A为S、Se或Te。本技术方案的有益效果：本技术方案通过包裹在掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处的金属Bi形成阻隔层，由于金属Bi本身具有较高的电导率，同时金属Bi形成的阻隔层能够抑制掺杂元素CuCl2向未掺杂的Bi2A3内扩散，从而确保本方案提供的铋基热电材料在具有较高载流子浓度的同时具有较高的迁移率，从而极大的提高了本方案的铋基热电材料的导电效果，因此实现热电性能的提升。A为S、Se或Te，利用这三种材料制备的铋基热电材料的热电性能佳。进一步，所述Bi2A3和掺杂有CuCl2的Bi2A3的质量比为10～90％。有益效果：通过实验证明，在该配比下制备的利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的导电效果佳。本专利技术还提供了另一技术方案，一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)Bi2A3粉体制备：将摩尔比为2:3的Bi粉和A粉置于球磨机内，通过球磨机球磨制得Bi2A3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间大于0min小于999min；步骤(2)掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体制备：将摩尔比为2:3：0.004-0.006的Bi粉、A粉和CuCl2粉置于球磨机内进行球磨，得到掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间为大于0min小于999min；步骤(3)掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体还原：对步骤(2)制备的掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体进行水热还原，将掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体溶解于溶剂中，并加入NaOH和浓度大于80％的水合肼并混合均匀，且每0.257g掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体内加入的NaOH的量为0.23～0.4g、水合肼的量为10～15ml，从而形成混合溶液；再将混合溶液在150～180℃的温度下保温40～60min，再利用离心机离心1～5min，离心机的转速为大于0r/min小于15000r/min；离心后再清洗烘干，烘干的温度为60～80℃，烘干时间为5～10h，并冷却至室温，得到在掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处形成有金属Bi阻隔层的粉体；步骤(4)将步骤(1)制备的Bi2A3粉体和步骤(3)制备的掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体采用放电等离子工艺进行烧结，烧结温度为400～500℃，烧结压强为40MPa，烧结时间为5～8min，得到具有阻隔层的调制掺杂Bi2A3热电材料。本技术方案的有益效果：1、通过对Bi粉和A粉的球磨能够制备出纯的Bi2A3粉体，对Bi粉、A粉和CuCl2粉的球磨，能够制备出掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体制备，便于后续的操作。2、专利技术人通过对掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体进行水热还原反应，能够还原出Bi2A3中的Bi元素，在掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体的晶界处包裹一层金属Bi作为阻隔层。通过金属Bi形成的阻隔层，能够在烧结时，避免掺杂元素CuCl2向纯的Bi2A3粉体内扩散，使得本方案提供的铋基热电材料具有良好的导电效果。3、通过对各参数的控制在掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体的晶界处包裹的金属Bi厚度适中，避免因包裹太厚的金属Bi反而降低制备的热电材料的热电性能的情况出现。进一步，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨时球体与粉体总量的重量比例为5:1、10:1或20:1。有益效果：球料比为上述范围，能够使得粉末之间充分的反应，从而提高制备的热电材料的热电性能。进一步，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨机的转速为300～580r/min，球磨的时间为400～800min。有益效果：通过专利技术人的多次验证发现选用本方案，能够使得粉体之间反应均匀，且不会出现杂相。进一步，所述步骤(1)和步骤(2)中球磨机的转速为425r/min，球磨的时间为720min。有益效果：通过专利技术人的多次验证发现选用本方案，能够使得粉体之间反应均匀，且没有杂相出现。进一步，所述步骤(3)中每0.257g掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体内加入的NaOH的量为0.3g、水合肼的量为10ml，水合肼的浓度85％。有益效果：通过专利技术人的多次验证发现选用本方案，能够使得掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体的晶界处包裹的金属Bi厚度适中，不会对制备的热电材料的热电性能造成影响。进一步，所述步骤(3)中的保温温度为170～180℃、保温时间为40～50min，离心机转速为大于3000～4000r/min、离心时间为2～3min，烘干的温度为65～75℃、烘干时间为7～10h。有益效果：通过专利技术人的多次验证发现选用本方案，还原出金属Bi的效果佳。进一步，所述步骤(3)中的保温温度为180℃、保温时间为50min，离心机转速为3500r/min、离心时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，其特征在于：包括Bi2A3和掺杂有CuCl2的Bi2A3，掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处包裹有金属Bi，A为S、Se或Te。

【技术特征摘要】
1.一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，其特征在于：包括Bi2A3和掺杂有CuCl2的Bi2A3，掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处包裹有金属Bi，A为S、Se或Te。2.根据权利要求1所述的一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料，其特征在于：所述Bi2A3和掺杂有CuCl2的Bi2A3的质量比为10～90％。3.根据权利要求1或2所述的一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)Bi2A3粉体制备：将摩尔比为2:3的Bi粉和A粉置于球磨机内，通过球磨机球磨制得Bi2A3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间大于0min小于999min；步骤(2)掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体制备：将摩尔比为2:3：0.004-0.006的Bi粉、A粉和CuCl2粉置于球磨机内进行球磨，得到掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体；球磨时，球磨机的转速为大于0r/min小于580r/min，球磨时间为大于0min小于999min；步骤(3)掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体还原：对步骤(2)制备的掺杂有CuCl2的Bi2A粉体进行水热还原，将掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体溶解于溶剂中，并加入NaOH和浓度大于80％的水合肼并混合均匀，且每0.257g掺杂有CuCl2的Bi2A3粉体内加入的NaOH的量为0.23～0.4g、水合肼的量为10～15ml，从而形成混合溶液；再将混合溶液在150～180℃的温度下保温40～60min，再利用离心机离心1～5min，离心机的转速为大于0r/min小于15000r/min；离心后再清洗烘干，烘干的温度为60～80℃，烘干时间为5～10h，并冷却至室温，得到在掺杂有CuCl2的Bi2A3晶界处形成有金属Bi阻隔层的粉体；步骤(4)将步骤(1)制备的Bi2A3粉体和步骤(3)制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛振华，郭俊，冯晶，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53