一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法技术

一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法，本发明专利技术涉及光催化复合材料领域。本发明专利技术要解决单纯的二氧化锰和碘氧化铋的禁带宽度窄，光生载流子复合速率快，导致光催化降解性能差的技术问题。方法：一、制备氧化石墨固体粉末；二、通过水热法在氧化石墨烯表面长出花球状二氧化锰；三、通过化学沉积法沉积纳米颗粒碘氧化铋。本方法首次合成了花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋三元复合物，碘氧化铋和二氧化锰之间构成异质结，在光照情况下有利于光生电子和空穴的转移，提高光生电子的利用率；同时将二者与石墨烯复合，既能提高复合材料的吸附率又能快速转移光生电子，提高材料的光催化效率。本发明专利技术用于制备复合光催化材料。

Preparation of a spherical manganese dioxide/graphene/bismuth iodide Composite Photocatalytic Material

The invention relates to a preparation method of spherical manganese dioxide/graphene/bismuth iodide Composite Photocatalytic material, which relates to the field of photocatalytic composite materials. The invention aims to solve the technical problems of narrow band gap of pure manganese dioxide and bismuth iodide, fast photocatalytic carrier recombination rate and poor photocatalytic degradation performance. Methods: Firstly, graphite oxide solid powder was prepared; secondly, globular manganese dioxide was grown on the surface of graphene oxide by hydrothermal method; thirdly, nanoparticles of bismuth iodide were deposited by chemical deposition. This method synthesized spherical manganese dioxide/graphene/bismuth iodide ternary complex for the first time. Bismuth iodide and manganese dioxide formed a heterojunction, which was conducive to the transfer of photogenerated electrons and holes under light conditions, and improved the utilization of photogenerated electrons. At the same time, the combination of the two with graphene could not only improve the adsorption rate of the composite, but also quickly transfer photogenerated electrons and improve the material. Photocatalytic efficiency. The invention is used for preparing composite photocatalytic materials.

【技术实现步骤摘要】
一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法
本专利技术涉及光催化复合材料领域。
技术介绍
半导体光催化技术在环境领域有着重要的应用前景。该技术原理为半导体光催化剂吸收能量大于其带隙宽度的光子，生成光生电子和空穴，光生电子跃迁至导带并且将水中的溶解氧还原为超氧自由基(.O2-)。同时，价带上的空穴将水氧化为羟基自由基(·OH)进而氧化有机污染物或者直接氧化有机污染物。目前，常用的半导体材料主要有TiO2、ZnO、SnO2、CdS等。然而，在光催化领域，这些传统的光催化剂由于较宽的禁带宽度使其仅在紫外光区具有良好的光催化活性，而紫外光只占太阳光的4％，这限制了对太阳光中可见光的利用。因此，越来越多的研究人员致力于开发可见光响应型的光催化剂。近年来，卤化氧铋(BiOX,X＝Cl,Br,I)作为铋系半导体材料中的三元化合物，由于其在可见光下对有机污染物具有高效的降解能力受到世界各国的研究学者的广泛关注。在BiOX中，BiOI的禁带宽度最小，约为1.7～1.9eV，对可见光的吸收最强。虽然BiOI在光催化降解水中有机物方面表现出优异的光催化性能，但是光生电子空穴对的高复合效率限制了其在实际生活中的应用，因此，需要对它进行改性，提高它的光催化活性。
技术实现思路
本专利技术要解决单纯的二氧化锰和碘氧化铋的禁带宽度窄，光生载流子复合速率快，导致光催化降解性能差的技术问题，而提供一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法。一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法，该方法具体按以下步骤进行：一、在室温条件下，向鳞片石墨加入硫酸和磷酸的混和酸溶液，均匀混合，采用冰水浴法降温至0℃，然后加入高锰酸钾，搅拌混合均匀，加热至30～40℃，反应4～6h，得到混合液，再依次加入去离子水和双氧水溶液，当混合液由褐色转变为黄棕色，依次采用盐酸溶液和去离子水反复在离心机中清洗，然后干燥，得到氧化石墨固体粉末；二、将步骤一得到的氧化石墨固体粉末超声分散到去离子水中，加入高锰酸钾和一水合硫酸锰，然后转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在温度为110～125℃条件下保温11～13小时，然后用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到二氧化锰/石墨烯复合物；三、将五水合硝酸铋超声溶解在醇溶剂中，得到醇溶液，将步骤二制备的二氧化锰/石墨烯复合物超声分散到去离子水中，然后加入醇溶液，再加入碘化钾，搅拌，然后离心洗涤，干燥，得到花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料。步骤一中鳞片石墨与混和酸溶液的质量体积比为1g∶20mL。步骤三中五水合硝酸铋与二氧化锰/石墨烯复合物的质量比为(0.3～0.8)∶0.1。本专利技术通过水热法在片层石墨烯表面长出花球状二氧化锰，然后通过化学沉积法在花球状二氧化锰表面沉积纳米颗粒碘氧化铋。花球状二氧化锰和碘氧化铋复合，一方面构建了能带匹配的异质结，能够有效地分离光生载流子，提高催化效率。另一方面花球状二氧化锰作为载体能够提高有机物的吸附。石墨烯能够加速电子的转移和有机物的吸附效果。本专利技术的有益效果是：本方法首次合成了花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋三元复合物，碘氧化铋和二氧化锰之间构成异质结，在光照情况下有利于光生电子和空穴的转移，提高光生电子的利用率；同时将二者与石墨烯复合，既能提高复合材料的吸附率又能快速转移光生电子，提高材料的光催化效率。本专利技术所制备的花球状的碘氧化铋/二氧化锰/石墨烯复合材料具有较高的光催化性能，以罗丹明B为目标污染物，用λ>400nm的氙灯模拟太阳光，用50mg的复合材料降解100mL，20mg/L的罗丹明B溶液，在光照40min内降解率达到99.98％。本专利技术用于制备复合光催化材料。附图说明图1是实施例一制备的复合光催化材料的光催化降解原理示意图；图2是实施例一制备的复合光催化材料的形貌模拟图；图3是实施例一制备的花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的XRD图；图4是实施例制备的花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的降解效率图；其中■代表BiOI，●代表BiOI/MnO2；▲代表MnO2；▼代表空白试样；×代表实施例一；◆代表实施例二；☆代表实施例三；图5是MnO2的扫描电镜图，图6是BiOI的扫描电镜图，图7是氧化石墨烯的扫描电镜图，图8是实施例一制备的花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的扫描电镜图，图9是实施例二制备的花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的扫描电镜图，图10是实施例三制备的花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的扫描电镜图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法，具体按以下步骤进行：一、在室温条件下，向鳞片石墨加入硫酸和磷酸的混和酸溶液，均匀混合，采用冰水浴法降温至0℃，然后加入高锰酸钾，搅拌混合均匀，加热至30～40℃，反应4～6h，得到混合液，再依次加入去离子水和双氧水溶液，当混合液由褐色转变为黄棕色，依次采用盐酸溶液和去离子水反复在离心机中清洗，然后干燥，得到氧化石墨固体粉末；二、将步骤一得到的氧化石墨固体粉末超声分散到去离子水中，加入高锰酸钾和一水合硫酸锰，然后转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在温度为110～125℃条件下保温11～13小时，然后用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到二氧化锰/石墨烯复合物；三、将五水合硝酸铋超声溶解在醇溶剂中，得到醇溶液，将步骤二制备的二氧化锰/石墨烯复合物超声分散到去离子水中，然后加入醇溶液，再加入碘化钾，搅拌，然后离心洗涤，干燥，得到花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的：步骤一中硫酸和磷酸的混和酸溶液中硫酸和磷酸的体积比为1∶(3～4)。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的：步骤一中鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1∶(3～4)。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的：步骤一中双氧水的质量浓度为25～35％。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四至一不同的：步骤一中盐酸溶液的质量浓度为4～6％。其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的：步骤一中离心机的转速为8000～9000r/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的：步骤二中干燥温度为50～70℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的：步骤二中高锰酸钾与氧化石墨固体粉末的质量比为0.3g∶(5～20)mg。其它与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的：步骤二中一水合硫酸锰与氧化石墨固体粉末的质量比为0.1g∶(5～20)mg。其它与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的：步骤三中碘化钾与五水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：一、在室温条件下，向鳞片石墨加入硫酸和磷酸的混和酸溶液，均匀混合，采用冰水浴法降温至0℃，然后加入高锰酸钾，搅拌混合均匀，加热至30～40℃，反应4～6h，得到混合液，再依次加入去离子水和双氧水溶液，当混合液由褐色转变为黄棕色，依次采用盐酸溶液和去离子水反复在离心机中清洗，然后干燥，得到氧化石墨固体粉末；二、将步骤一得到的氧化石墨固体粉末超声分散到去离子水中，加入高锰酸钾和一水合硫酸锰，然后转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在温度为110～125℃条件下保温11～13小时，然后用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到二氧化锰/石墨烯复合物；三、将五水合硝酸铋超声溶解在醇溶剂中，得到醇溶液，将步骤二制备的二氧化锰/石墨烯复合物超声分散到去离子水中，然后加入醇溶液，再加入碘化钾，搅拌，然后离心洗涤，干燥，得到花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：一、在室温条件下，向鳞片石墨加入硫酸和磷酸的混和酸溶液，均匀混合，采用冰水浴法降温至0℃，然后加入高锰酸钾，搅拌混合均匀，加热至30～40℃，反应4～6h，得到混合液，再依次加入去离子水和双氧水溶液，当混合液由褐色转变为黄棕色，依次采用盐酸溶液和去离子水反复在离心机中清洗，然后干燥，得到氧化石墨固体粉末；二、将步骤一得到的氧化石墨固体粉末超声分散到去离子水中，加入高锰酸钾和一水合硫酸锰，然后转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在温度为110～125℃条件下保温11～13小时，然后用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到二氧化锰/石墨烯复合物；三、将五水合硝酸铋超声溶解在醇溶剂中，得到醇溶液，将步骤二制备的二氧化锰/石墨烯复合物超声分散到去离子水中，然后加入醇溶液，再加入碘化钾，搅拌，然后离心洗涤，干燥，得到花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料。2.根据权利要求1所述的一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中硫酸和磷酸的混和酸溶液中硫酸和磷酸的体积比为1∶(3～4)。3.根据权利要求1所述的一种花球状二氧化锰/石墨烯/碘氧化铋复合光催化材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立珠，周庆洁，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23