一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在CO甲烷化中的应用技术

一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在CO甲烷化中的应用，将表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入二价钴盐搅拌均匀，再加入沉淀剂，搅拌均匀；然后在80～200℃下加热反应5～24h，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到四氧化三钴催化剂；其中，二价钴盐:沉淀剂:表面活性剂的摩尔比为1:(5～8):(0.001～1)。本发明专利技术的制备方法成本低、工艺简单；所得的催化剂活性高、稳定性好，能够避免甲烷化过程中H2预还原，而且在相对较低的温度下CO转化率高，且与贵金属催化材料相比价格低廉，因此在CO甲烷化制备天然气方面具有潜在的前景。

Controllable preparation of cobalt trioxide catalyst and its application in CO Methanation

A controllable preparation method of cobalt trioxide catalyst and its application in CO methanation are introduced. Surfactants are dissolved in solvents, stirred evenly, then cobalt salt is added to stir evenly, and precipitator is added to stir evenly. Then cobalt trioxide catalyst is obtained by heating reaction at 80-200 (?) C for 5-24 h, centrifugation, washing, drying and roasting. Depositing agent: The molar ratio of surfactant is 1:(5-8):(0.001-1). The preparation method has the advantages of low cost, simple process, high activity and stability of the obtained catalyst, avoiding H2 Pre-reduction in the methanation process, high CO conversion rate at relatively low temperature, and low cost compared with noble metal catalytic materials, so it has potential prospects in the preparation of natural gas by CO methanation.

【技术实现步骤摘要】
一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在CO甲烷化中的应用
本专利技术属于催化科学技术和纳米材料制备领域，具体涉及一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在CO甲烷化中的应用。
技术介绍
天然气是清洁、高效的能源产品，近年来随着国民经济增长天然气被广泛使用且供应不足，而我国能源结构特点为富煤少气，所以煤制合成天然气(SNG)就变得尤为重要，其中甲烷化技术是煤制SNG的核心技术。CO甲烷化反应是强放热反应，反应过程中需及时移除反应热，以防止催化剂高温失活。从热力学角度分析，低温高压有利于CO甲烷化反应进行，所以目前急需解决的最关键问题是如何保证催化剂在低温下具有优异的活性和稳定性。由于镍基催化剂价格低廉、来源广泛且催化活性高，使之成为甲烷化的主流催化剂。专利CN102139218B中报道了一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备，催化剂各组分质量百分比为：NiO为20～70％；Al2O3为15％～50％；MgO为6％～30％，第一助剂稀土金属氧化物为5％～20％，第二助剂碱性金属氧化物为1％～8％，石墨为1％～3％。其优点在于Al2O3与MgO形成稳定的镁铝尖晶石结构，明显提高载体的稳定性，降低了活性组分Ni在高温下与载体的相互作用；反应压力为3.5MPa，温度为300℃时，CO转化率仅达到73％左右。专利CN104857964A中公开了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，催化剂由活性组分Ni、助剂La2O3及复合载体组成，其优点在于复合载体使得活性组分与载体间的相互作用适中，能够增加Ni的分散度，且具有较高的CO转化率。目前，甲烷化催化剂均以金属活性组分为主，反应前需对催化剂进行预还原处理，其还原气氛、还原时间及还原温度都需严格把控。Co3O4纳米材料在光学、电学、磁学及催化领域都有广泛的应用。目前Co3O4作为催化剂主要用于费托合成、CO低温氧化、NOx的选择性还原等方面。近年来，Zhu等利用两种简单的方法制备了不同粒径的Co3O4催化剂，其优点在于催化剂高度分散，且小颗粒催化剂具有较高的CO转化率，当反应条件为2.0MPa，150℃时CO转化率达到98％。但其反应在2.0Mpa下进行，且原料气H2/CO比值大于8，当用于煤基合成气甲烷化时反应温度势必会向高温移动(HongweiZhu,RaufRazzaq,LiJiang,etal.LowtemperaturemethanationofCOincokeovengasusingsinglenanosizedCo3O4catalysts[J].CatalysisCommunications,2012,23,43-47.)。Liu等利用沉淀法制备了Co3O4纳米颗粒，其优点在于催化剂颗粒较小且比表面积大。但催化剂需要3小时起活时间，起活温度为300℃；当反应温度和压力分别为300℃和3.0MPa时，CO转化率仅有80％左右。(刘思含.合成天然气的甲烷化催化剂研究[D].天津：天津大学，2015.)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在CO甲烷化中的应用，通过成本低廉、操作简单的方法来制备低温催化性能优异且高度分散、颗粒均一排列的特殊形貌金属氧化物催化剂。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，将表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入二价钴盐搅拌均匀，再加入沉淀剂，搅拌均匀；然后在80～200℃下加热反应5～24h，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到四氧化三钴催化剂；其中，二价钴盐:沉淀剂:表面活性剂的摩尔比为1:(5～8):(0.001～1)。本专利技术进一步的改进在于，沉淀剂后进行封口，然后搅拌均匀。本专利技术进一步的改进在于，表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种。本专利技术进一步的改进在于，溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种。本专利技术进一步的改进在于，二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种。本专利技术进一步的改进在于，沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、氨水、氢氧化钠中的一种。本专利技术进一步的改进在于，干燥温度为60～100℃，干燥时间为5～24h。本专利技术进一步的改进在于，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为2～4h。一种四氧化三钴催化剂在CO甲烷化中的应用，将催化剂用石英砂稀释，然后放入石英管，并装于固定床反应器中；原料气为CO、H2与Ar的混合气，流速为10～15mL/min，空速为12000～18000mL/(g.h)，反应温度为200～500℃，在常压下进行CO甲烷化；其中，原料气中按体积百分数计，CO的体积含量为20％，H2的体积含量为60％，Ar的体积含量为40％。本专利技术进一步的改进在于，将催化剂用石英砂稀释，然后放入石英管，并装于固定床反应器中；原料气为CO、H2与Ar的混合气，流速为10mL/min，空速为12000mL/(g.h)，反应温度为340℃，在常压下进行CO甲烷化；其中，原料气中按体积百分数计，CO的体积含量为20％，H2的体积含量为60％，Ar的体积含量为40％。相对于现有的技术，本专利技术具有的有益效果如下：本专利技术提供的Co3O4催化剂制备方法成本低廉、工艺简单且反应温度低，适合大量生产推广。该方法制备的Co3O4催化剂高度分散、颗粒均一且比表面积较大，且具有优异的低温活性和稳定性，适用于低温CO甲烷化反应，而且在甲烷化过程中能够避免H2预还原。反应在温度范围为200～500℃，空速为5000～60000ml/(g·h)的条件下进行，其CO转化率达到99％，CH4选择性和收率在常压下可达到80％。进一步的，封口用于防止在加热反应过程中溶剂挥发。附图说明图1是实施例19中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的电镜扫描(SEM)图；图2是图1中的局部放大图；图3是实施例20中对实施例2所制备的Co3O4催化剂进行实验的电镜扫描(SEM)图；图4是实施例21中对实施例3所制备的Co3O4催化剂进行实验的电镜扫描(SEM)图；图5是实施例22中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的XRD图；图6是实施例23中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的活性评价结果曲线；图7是实施例24中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的稳定性评价结果(一氧化碳转化率)曲线。图8是实施例24中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的稳定性评价结果(甲烷选择性)曲线。图9是实施例25中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的空速影响评价结果(一氧化碳转化率)曲线。图10是实施例25中对实施例1所制备的Co3O4催化剂进行实验的空速影响评价结果(甲烷选择性)曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的实施方式做进一步阐述：本专利技术的一种Co3O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶解于溶剂中，磁力搅拌5～20min；再加入二价钴盐搅拌30～60min；最后加入沉淀剂，用保鲜膜封口，磁力搅拌30～60min；在水浴条件下进行加热反应；(2)将步骤(1)所得产物进行离心、洗涤处理；(3)将步骤(2)所得产物放置电热鼓风干燥箱中干燥；(4)将步骤(3)所得产物焙烧，即得到Co3O4催化剂。其中步骤(1)所述表面活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，将表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入二价钴盐搅拌均匀，再加入沉淀剂，搅拌均匀；然后在80～200℃下加热反应5～24h，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到四氧化三钴催化剂；其中，二价钴盐:沉淀剂:表面活性剂的摩尔比为1:(5～8):(0.001～1)。

【技术特征摘要】
1.一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，将表面活性剂溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入二价钴盐搅拌均匀，再加入沉淀剂，搅拌均匀；然后在80～200℃下加热反应5～24h，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到四氧化三钴催化剂；其中，二价钴盐:沉淀剂:表面活性剂的摩尔比为1:(5～8):(0.001～1)。2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，沉淀剂后进行封口，然后搅拌均匀。3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种。4.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种。6.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法，其特征在于，沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、氨水、氢氧化钠中的一种。7.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彬然，马苗，史浩锋，杨凡，贾显枝，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61