一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法，解决了现有技术成本较高、工艺复杂及产率较低等问题。本发明专利技术主要步骤为将碳前驱体、溶剂、掺杂剂及模板剂混合，进行水热反应，随后进行炭化、去除模板等工艺制备出具有三维结构的多孔石墨烯材料。本发明专利技术的产品比表面积为400～1500m

【技术实现步骤摘要】
一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法
本专利技术属于功能纳米材料领域，具体涉及一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道结合且只有单原子层厚度的二维材料，是构成碳质材料的基本单元，因具有高导电性、大的比表面积及其高的热传导性而被广泛应用于燃料电池、超级电容器、传感器等器件中，已成为研究热点。但传统石墨烯层间存在着较强的范德华力和π—π键，而导致石墨烯发生不可逆堆叠，褶皱和团聚，因此导电性和比表面积都有所降低，故无法满足实际应用需求，在一定程度上限制了其应用。为了解决这一问题，构建具有一种氮硫双掺杂三维石墨烯，利用其独特的多孔结构及优良的内在性能(具有较大的比表面积，长时间工作稳定性)，从而提高石墨烯的电学性能。目前，氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法主要有以下两种：1.自组装法，是一种自上而下的纳米材料的制备方法，一般以氧化石墨烯为原料，加入交联剂，在高温反应釜中发生交联反应，从而完成三维石墨烯的自组装过程。但此方法容易造成环境污染，不利于大产量制备，商业化受到了一定的限制。2.模板法，一般以铜、镍、银等作为模板，石墨为碳源，制备出的三维网状石墨烯具有较高的孔隙率和大的比表面积，有利于电解液的扩散及离子的传输。但所用的模板为铜、镍、银等贵金属，价格昂贵，并且后期需要对模板进行刻蚀，从经济和环境方面限制了其大规模商业化的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种低成本的氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法，该方法制备工艺简单，原料来源丰富并且价格低廉，获得三维多孔的石墨烯，具有比表面积大，产率高，电阻率小及导电性好等优点。具体技术方案为：一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法，按以下步骤进行：(1)将碳前驱体、溶剂、掺杂剂按照质量比1～5:0.1～10:0.1～5，加入到高压反应釜中，搅拌均匀，在120～200℃下反应4～8h；(2)冷却到室温后，加入模板剂，模板剂与碳前驱体质量比为0.1～5，60～120℃水热反应2～4h后充分洗涤，取出干燥；(3)将干燥后的原料放在气氛炉中，然后升温到800～1200℃，预定温度保温1～3h；其中升温速率为1～5℃/min，保护气氛为惰性气体；(4)将步骤(3)中的产物进行去除模板：将步骤(3)中的产物置于酸中搅拌，经过酸洗、醇洗和水洗至中性，而后放入60～100℃，真空干燥4～6h；其中酸为：盐酸、磷酸、醋酸、硫酸中的一种；酸液的浓度为1～3mol/L。进一步地，上述步骤(1)中碳前驱体5～50mg、溶剂20～80mL、掺杂剂2～20mg混合。进一步地，上述步骤(1)中所采用的碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、沥青、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、甘油醛中的一种或两种以上。进一步地，上述步骤(1)中所采用的溶剂是去离子水、乙醇、异丙醇、甘油、正丁醇、N,N-二甲基吡咯烷酮、乙二胺中的一种。进一步地，上述步骤(1)中所采用的掺杂剂为硫脲、甲硫氧嘧啶、丙硫氧嘧啶、甲巯咪唑、卡比马唑、4-塞唑啉酮、2-取代亚胺基-4-塞唑啉酮中的一种。进一步地，上述步骤(1)中所采用的模板剂为氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铝、纳米氧化铝、碳酸铝、纳米二氧化硅中的一种。进一步地，上述步骤(3)中所述的惰性气体为N2或Ar2。本专利技术的有益效果：1.本专利技术制得的氮硫双掺杂三维石墨烯的比表面积为400～1500m2/g，层数为3～20层，电阻率小(20～50Ω·m)，产率高(40～60％)，孔径分布较为均匀。2.本专利技术采用价格低廉的原料制备氮硫双掺杂三维石墨烯，工艺简单，环境友好，节约成本，易于工业化生产。3.采用活泼金属氧化物作为模板，且后期易于酸洗去除。附图说明图1为实施例3工艺制备的氮硫双掺杂三维石墨烯的扫描电镜图片。图2为实施例5工艺制备的氮硫双掺杂三维石墨烯的扫描电镜图片。图3为实施例1～8工艺制备的氮硫双掺杂三维石墨烯的电阻率图(注：实施例0为未掺杂氮硫的三维石墨烯)。图4为实施例1～8工艺制备的氮硫双掺杂三维石墨烯的产率图。具体实施方式以下结合具体实施例对本文做法进一步说明，具体实施如下：实施例1将20mg蔗糖加入到100mL的高压反应釜中，45mL去离子水作为溶剂，加入5mg硫脲作为氮/硫源，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌2h，并在120℃下反应8h；待冷却到室温后，随后加入5mg纳米氧化铝，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥4h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氩气，以5℃/min升温至900℃，保温3h，冷却到室温取出。将产物放置于盐酸溶液(3mol/L)中，搅拌1h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于70℃干燥箱中干燥6h。即可获得氮硫双掺杂三维石墨烯，性能如下：比表面积750m2/g，层数为3～10层；电阻率56Ω·m，产率40.3％；并且SEM检测孔较为均匀。实施例2将10mg麦芽糖加入到100mL的高压反应釜中，30mL甘油作为溶剂，10mg甲巯咪唑，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌2h，并在130℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入6mg氯化铁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥4h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氩气，以3℃/min升温至800℃，保温3h，冷却到室温取出。将产物放置于盐酸溶液(3mol/L)中，搅拌1.5h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于70℃干燥箱中干燥6h。即可获得氮硫双掺杂三维石墨烯，性能如下：比表面积850m2/g，层数为3～8层；电阻率34.2Ω·m，产率38.4％；并且SEM检测孔较为均匀。实施例3将15mg聚乙烯加入到100mL的高压反应釜中，30mL甘油作为溶剂，12mg甲巯咪唑，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌1h，并在150℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入5mg氯化镁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥6h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氩气，以2℃/min升温至1000℃，保温2h，冷却到室温取出。将产物放置于磷酸溶液(4mol/L)中，搅拌1.5h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于80℃干燥箱中干燥6h。即可获得氮硫双掺杂三维石墨烯，性能如下：比表面积823m2/g，层数为6～10层；电阻率38.5Ω·m，产率45.2％；并且SEM检测孔较为均匀。实施例4将15mg蔗糖加入到100mL的高压反应釜中，30mL乙醇作为溶剂，10mg甲硫氧嘧啶，进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌2h，并在150℃下反应6h；待冷却到室温后，随后加入5mg氯化镁，70℃反应2h，用去离子水洗涤多次，然后60℃真空干燥6h，冷却到室温。将干燥样品放入气氛炉中，通入氩气，以2℃/min升温至1200℃，保温2h，冷却到室温取出。将炭化产物放置于磷酸溶液(5mol/L)中，搅拌1h，过滤分离后用去离子水及乙醇洗至中性。放置于80℃干燥箱中干燥6h。即可获得氮硫双掺杂三维石墨烯，性能如下：比表面积895m2/g，层数为5～10层；电阻率26.5Ω·m，产率42.7％；并且SEM检测孔较为均匀。实施例5将12mg甘油醛加入到100mL的高压反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将碳前驱体、溶剂、掺杂剂按照质量比1～5:0.1～10:0.1～5，加入到高压反应釜中，搅拌均匀，在120～200℃下反应4～8h；(2)冷却到室温后，加入模板剂，模板剂与碳前驱体质量比为0.1～5，60～120℃水热反应2～4h后充分洗涤，取出干燥；(3)将干燥后的原料放在气氛炉中，然后升温到800～1200℃，预定温度保温1～3h；其中升温速率为1～5℃/min，保护气氛为惰性气体；(4)将步骤(3)中的产物进行去除模板：将步骤(3)中的产物置于酸中搅拌，经过酸洗、醇洗和水洗至中性，而后放入60～100℃，真空干燥4～6h；其中酸为：盐酸、磷酸、醋酸、硫酸中的一种；酸液的浓度为1～3mol/L。

【技术特征摘要】
1.一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将碳前驱体、溶剂、掺杂剂按照质量比1～5:0.1～10:0.1～5，加入到高压反应釜中，搅拌均匀，在120～200℃下反应4～8h；(2)冷却到室温后，加入模板剂，模板剂与碳前驱体质量比为0.1～5，60～120℃水热反应2～4h后充分洗涤，取出干燥；(3)将干燥后的原料放在气氛炉中，然后升温到800～1200℃，预定温度保温1～3h；其中升温速率为1～5℃/min，保护气氛为惰性气体；(4)将步骤(3)中的产物进行去除模板：将步骤(3)中的产物置于酸中搅拌，经过酸洗、醇洗和水洗至中性，而后放入60～100℃，真空干燥4～6h；其中酸为：盐酸、磷酸、醋酸、硫酸中的一种；酸液的浓度为1～3mol/L。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碳前驱体5～50mg、溶剂20～80mL、掺杂剂2～20m...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯忠宝，王琳，邢鹏飞，都兴红，李大纲，闫姝，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21