用于制备陶瓷和/或金属坯体的水性添加剂生产方法技术

本发明专利技术改善了用于陶瓷或金属的与3D喷墨打印的实现相结合的内部凝胶化处理以能够制备各种复杂的3D陶瓷或金属坯体，比如核燃料芯块等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备陶瓷和/或金属坯体的水性添加剂生产方法
本专利技术涉及生产用于3D陶瓷和/或金属坯体的生坯(9a至9c)的方法。
技术介绍
利用陶瓷或金属坯体制备3D物件由于设计的复杂性、掌控成分——比如放射性组分——的困难性以及可能对制备有影响的许多其他参数而可能是多方面的工作。保罗·谢勒学院(PaulScherrerInstitut，PSI)、即瑞士菲利根CH-5232的PSI在研发先进核燃料中具有悠久的传统。一些主要的努力用于研发锕系元素以及包含用于嬗变的燃料的次锕系元素(minoractinide)。一条路线是研发作为氧化钇稳定氧化锆芯块[1]或者作为金属陶瓷芯块[2]的用于在轻水反应堆中进行的钚嬗变的惰性基质燃料。几乎不必提及的是，这些材料由于核燃料中使用的锕系金属的高放射性而带来制备环境中的最高复杂性之一，尤其当这些材料出于嬗变的目的而包含次锕系元素时更是如此。另一路线是研发替代性的水性生产方法，为了简化制备，准备用于远程调控。主要的努力用于内部凝胶化，从而形成球体pac燃料。该特定概念的凝胶化和燃料性能两者在[3]和[4]中被概述。由于芯块燃料在商业化的轻水反应堆且还在许多先进的系统、比如钠冷却快速反应堆(sodiumcooledfastreactor)中是经验丰富的概念，一些努力还用于研发水性制备路线的方向，从而形成芯块。早期的方法集中在将球体粉碎成芯块形状并且对它们进行热处理(见[5]和[6])，从而形成所谓的混合芯块。但是水性直接陶瓷成形方法的使用也在使用直接凝结浇铸技术的PSI[7]处被提出。另一努力用于冷冻干燥的方向[8]。核燃料周期的终止提供非常有希望的方面，如改进的铀资源使用和最终废物中的长寿命的次锕系元素的大量减少。对于涉及快速反应堆的传统的一次通过PWR情况、钚(Pu)的一次再使用选项与完全封闭的燃料循环之间的不同方面，参见[9]中的图3。使循环封闭自然会涉及乏燃料(spentfuel)的再加工、以及包含燃料的高活性次锕系元素的制备。与新制核燃料的生产相比，高活性带来了新的生产挑战。最重要的是：a)生产必须在屏蔽环境中远程执行(热室(hot-cell))，并且b)应该避免燃料离析物的任何积聚(由于高设备污染和临界风险)。第一方面要求几乎不需要维修的生产设备。后一方面由于灰尘不稳定并且可能沉积在生产环境、热室中的任何地方而不支持粉末基生产。这些挑战的解决方案可以是简化的芯块处理[10]或者利用非常简化的生产道次得到的颗粒燃料。在PSI，几十年来使用水性内部凝胶化处理研究了颗粒燃料选项，从而产生了球体pac概念中使用的燃料卵石(pebble)。球体pac以及vipac燃料的详细描述可以在[3]中找到。振动密实化芯块燃料已经在很大程度上被优化用于二氧化铀(UO2)在锆合金包壳(cladding)和LWR反应堆中。如果考虑快速反应堆，则其他燃料基质——比如碳化物和氮化物——由于较高的金属含量和较好的热导性可能变得更引人注目[11]。然而，尤其碳化物的肿胀行为与氧化物相比更高。因此，孔隙率应该被设计为适应随燃耗的尺寸变化。ATF(事故容错燃料)开发技术(initiative)是用以在事故的情况下降低燃料/包壳失效的风险[12]的大量的后福岛工作。概念中的一些基于氧化物和耐高温陶瓷。即使通过使用复合材料引入假塑性，这些氧化物和耐高温陶瓷本质上也是脆性的。然而，燃料-包壳机械相互作用应当通过设计较大的空隙来避免。为了避免重要的温度梯度，提出的一个概念是引入多孔石墨缓冲剂。PSI已经实现用于生产燃料芯块的基础处理。内部凝胶化技术[13]在PSI是经验丰富的。如上所述，几十年来已经使用内部凝胶化技术来生产用于球体pac概念的卵石。内部凝胶化的主要特征是热引发固化处理。这意味着凝胶可以通过对供给溶液进行加热——这典型地由围绕供给溶液液滴的热硅油执行——而形成。在瑞士CCEM.CH项目PINE和MeAWaT[13]、[14]以及欧洲项目ASGARD和PELGRIMM[16]、[17]中，通过将微波用于加热以避免任何辐射分解和衰变发热对处理的影响并且能够与非冷却溶液一起起作用来对内部凝胶化进行研究。
技术实现思路
因此，本专利技术的目标是提供一种方法，该方法特别地在核燃料生产中在能够局部引入变化的特征如金属组分组成、富集度(这是同位素组成)和孔隙率的情况下提供几乎无尘的制备方法。根据本专利技术的这个目标通过生产用于3D陶瓷和/或金属坯体的生坯(9a至9c)的方法被实现，所述方法包括以下步骤：a)创建用于生坯(9a至9c)的3D生产控制模型；b)提供呈至少一种水性溶液(1a、1b、……、1n)、比如金属硝酸盐溶液形式的金属、或金属的混合物、和/或类金属、和/或非金属或其混合物；在至少两种水性溶液(1a、1b、……、1n)的情况下，所述至少两种水性溶液在组成和/或同位素浓度方面彼此不同；c)提供呈凝胶流体(2)形式的凝胶剂；d)将至少一种水性金属溶液(1a、1b、……、1n)中的一者与凝胶流体(2)在第一温度下混合以形成供给溶液混合物，其中，第一温度选择成抑制供给溶液混合物在供给溶液混合物的喷射之前的内部凝胶化；e)通过喷墨打印处理(inkjetprintingprocess)将供给溶液混合物喷射至正在构建的生坯；f)将喷射于正在构建的生坯上的供给溶液混合物加热至第二温度，其中，第二温度选择成将喷射的供给溶液混合物固定至正在构建的生坯；以及g)根据3D生产控制模型重复执行步骤e)和f)并且可选地重复执行步骤d)，直到已经实现期望形式的生坯(9a至9c)为止；以及h)可选地，将生坯在给定的气氛、比如氧化或还原气氛下加热至第三温度，以实现3D陶瓷或类金属坯体的形成和/或以部分地或完全地烧结生坯。在该步骤中，来自凝胶化反应的化学残留物可以从产品中被除去。因此，本专利技术改善了与3D喷墨打印技术的实现相结合的用于陶瓷或金属的内部凝胶化处理以能够制备各种复杂的3D陶瓷或金属坯体、比如核燃料芯块等。在3D打印和可以将不同的水性金属溶液供应至混合步骤的情况下，这可以局部地完成；允许3D设计中的最大的灵活性。在Pu和次锕系元素被引入快速反应堆燃料中以用于嬗变时，相同的也应用于局部的金属组成，这可以通过该技术被优化。在多种情况下，如果生坯的组成可以根据生坯位置而变化将是非常有用的。根据本专利技术的优选实施方式，该目标可以当在重复步骤e)和f)期间混合物的组成在组成和/或同位素浓度方面变化时被实现。因此，可以为喷射的混合物的每个新层(或为层的一部分)提供不同的组成，这是因为组成可以通过实际上供给至混合步骤的水性金属溶液的选择被容易地控制。类似的方法可以关于生坯的所期望的孔隙率分布被实现。因此，呈孔形成添加剂形式的造孔剂可以被供给到混合步骤d)中。为了便于供给溶液混合物的简单控制并且为了避免老化/衰变问题和/或喷墨打印处理由于开始凝胶化而发生的堵塞，当混合步骤d)在墨水混合物的喷射之前即刻、优选地在墨水喷嘴附近被执行时是有利的。因此，在混合与喷射供给溶液混合物之间的时间间隔非常短并且该时间间隔的范围可以为几毫秒至几秒，比如200毫秒或5秒等。为了提供混合物在混合目标(正在构建的生坯)上凝胶化的较好条件，本专利技术的另外的优选实施方式可以设置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产用于3D陶瓷和/或类金属坯体的生坯(9a～9c)的方法，包括以下步骤：a)创建用于所述生坯(9a～9c)的3D生产控制模型；b)提供呈至少一种水性溶液(1a、1b、……、1n)、比如金属硝酸盐溶液形式的金属或金属的混合物、和/或类金属、和/或非金属或其混合物；在至少两种水性溶液(1a、1b、……、1n)的情况下，所述至少两种水性溶液在组成和/或同位素浓度方面彼此不同；c)提供呈凝胶流体(2)形式的凝胶剂；d)将所述至少一种水性溶液(1a、1b、……、1n)中的一者与所述凝胶流体(2)在第一温度下混合以形成供给溶液混合物，其中，所述第一温度选择成抑制所述供给溶液混合物在其喷射之前的内部凝胶化；e)通过喷墨打印处理将所述供给溶液混合物喷射至正在构建的所述生坯；f)将喷射于正在构建的所述生坯上的所述供给溶液混合物加热至第二温度，其中，所述第二温度选择成将喷射的所述供给溶液混合物固定至正在构建的所述生坯；以及g)根据所述3D生产控制模型重复执行步骤e)和f)并且可选地重复执行步骤d)，直到已经实现期望形式的所述生坯(9a～9c)为止；以及h)可选地，将所述生坯在给定的气氛、比如氧化或还原气氛下加热至第三温度，以实现所述3D陶瓷或类金属坯体的形成和/或以部分地或完全地烧结所述生坯。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.23 EP 16185359.31.一种生产用于3D陶瓷和/或类金属坯体的生坯(9a～9c)的方法，包括以下步骤：a)创建用于所述生坯(9a～9c)的3D生产控制模型；b)提供呈至少一种水性溶液(1a、1b、……、1n)、比如金属硝酸盐溶液形式的金属或金属的混合物、和/或类金属、和/或非金属或其混合物；在至少两种水性溶液(1a、1b、……、1n)的情况下，所述至少两种水性溶液在组成和/或同位素浓度方面彼此不同；c)提供呈凝胶流体(2)形式的凝胶剂；d)将所述至少一种水性溶液(1a、1b、……、1n)中的一者与所述凝胶流体(2)在第一温度下混合以形成供给溶液混合物，其中，所述第一温度选择成抑制所述供给溶液混合物在其喷射之前的内部凝胶化；e)通过喷墨打印处理将所述供给溶液混合物喷射至正在构建的所述生坯；f)将喷射于正在构建的所述生坯上的所述供给溶液混合物加热至第二温度，其中，所述第二温度选择成将喷射的所述供给溶液混合物固定至正在构建的所述生坯；以及g)根据所述3D生产控制模型重复执行步骤e)和f)并且可选地重复执行步骤d)，直到已经实现期望形式的所述生坯(9a～9c)为止；以及h)可选地，将所述生坯在给定的气氛、比如氧化或还原气氛下加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：曼努埃尔·亚历山大·普雄，
申请(专利权)人：保罗·谢勒学院，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH