锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。本发明专利技术还公开一种锂金属电池负极用多孔铜集流体的制备方法，步骤包括：将多孔基底材料浸泡于浓度为1～5mg mL

【技术实现步骤摘要】
锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法
本专利技术属于锂金属电池
，具体涉及一种锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法。
技术介绍
使用石墨作为负极的锂离子电池已经无法满足人们对于电动汽车等大型设备高能密度的需求。金属锂作为锂电池负极材料中的“圣杯”，具有超高理论比容量3860mAhg-1和最低的电极电位-3.04V，既可以被应用于锂空气、锂硫等下一代高能量密度储能体系中，也可以与现有锂离子正极材料配对，从而大幅度提升现有二次电池能量密度。然而金属锂在长循环中沉积不均匀，表面易产生大面积树枝状“毛刺”即锂枝晶，此过程不仅大量消耗锂，造成容量大幅度衰减，更为严重的是，枝晶可穿透隔膜造成短路，从而引发严重的安全问题。目前通用的抑制枝晶的办法大多集中在构建高效SEI(Solidelectrolyteinterface)膜，改变电解液成分，优化SEI膜形成。虽然各种添加剂成分可在一定程度上改善枝晶，然而由于锂金属活泼性高，在长循环测试中，锂金属会与电解液发生不可逆反应，造成容量衰减。固态电解质和凝胶电解质可有效避免这一问题，例如专利文献CN107968219A，使用无机电解质颗粒包括硫系固态电解质形成单颗粒分散层并分散于聚合物基体，无机电解质颗粒的头部和尾部均露出于聚合物基体。然而由于其锂离子电导率低，需要在高温下循环操作，给实际加工生产带来不便。构建保护层也取得了显著进步，例如专利文献CN107068971A，对锂负极进行电化学预处理引入稳定的固态电解质界面膜等。然而这些方法并没有从根本上解决锂沉积时分布不均匀的问题，因而不利于长远发展。最近有方法指出，可通过构建新颖独特的基体结构从而改善锂沉积过程。采用多孔导电三维骨架可均匀分散锂离子沉积，同时缓解锂金属的体积膨胀问题，如制备多孔石墨烯、泡沫镍和纳米线铜骨架等。但是目前构建三维纳米骨架的方法往往需要复杂的模板或者昂贵的仪器，例如专利文献CN107785586A，制备三维多孔铜/石墨烯复合集流体，需要将纳米多孔金属箔片放入石英舟中，需要先后在在氩气、氢气、乙炔、氩气和氢气等气氛中高温反应，不利于实际生产。
技术实现思路
为了克服锂金属负极长循环中的枝晶问题，本专利技术提供一种锂金属电池负极用多孔铜集流体及其制备方法。本专利技术采用转化方法，通过两步浸泡法可将多种基底材料转换为三维铜集流体以此解决枝晶问题。由于多巴胺可依附于多种材料表面，因而本专利技术具有极高的通用性，大大拓展了三维多孔材料作为储锂结构的选择范围，降低生产成本，有利于工业生产。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，其包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。进一步地，所述聚多巴胺层厚度为5～10nm，所述聚多巴胺层和铜层总厚度不超过100nm。进一步地，所述多孔基底材料选自多孔的无机材料、聚合物材料、金属材料等。进一步地，所述无机材料包括玻璃纤维，所述聚合物材料包括聚碳酸酯滤膜，所述金属材料包括泡沫镍。一种锂金属电池负极用多孔铜集流体的制备方法，采用两步浸泡法实现对多孔基底聚多巴胺层和铜层的包覆，以制备上述多孔铜集流体，其步骤包括：将多孔基底材料浸泡于浓度为1～5mgmL-1的多巴胺溶液中于20～25℃下保温20～24h，在基底材料表面形成聚多巴胺层；将形成有聚多巴胺的基底材料表面冲洗干净后置于浓度为0.01～0.1molL-1的二价铜离子溶液中；加入还原剂，在水浴30～50℃保温5～10h，取出洗净，得到多孔铜集流体。进一步地，将多巴胺溶于pH为8～8.5的缓冲溶液中，得到所述多巴胺溶液。进一步地，所述缓冲溶液包括三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液。进一步地，所述二价铜离子溶液包括氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铜溶液。进一步地，所述还原剂包括二甲胺硼烷。制备过程中，基底材料表面覆盖的多巴胺层厚度均一，在5～10nm之间，包覆全面，不会堵塞多孔结构，反应过程中可以观察到多巴胺溶液从无色透明变为黑色，基底材料表面变为棕色。加入水浴保温一定时间后用去离子水冲洗数次，所得基底材料的单质铜包覆层厚度均一，无明显团聚，材料表面由棕色变为红棕色。由于所得多孔材料表面均匀包覆铜层，从而将不导电基底转化为导电三维骨架，本专利技术所得多孔铜集流体可有效调控锂离子沉积行为，从根本上调节锂金属成核和生长过程，有效抑制枝晶形成。一种锂金属电池，其具有本专利技术的锂金属电池负极用多孔铜集流体。本专利技术取得的技术效果如下：1.本专利技术制备三维多孔铜集流体采用转化的思路，避免了传统制备方法操作复杂，生产成本高的缺点。本专利技术采用廉价易得的反应基底，可极大地降低生产成本，有利于工业生产。2.本专利技术所使用的两步浸泡法，简单易行，同时由于聚多巴胺可有效吸附在多种材料表面，大大拓展了多孔材料的选择范围与实用性，因而本专利技术具有高度普适性。3.本专利技术制备所得铜层在基底材料表面包覆均匀，三维集流体可大大增加比表面积，降低电流密度，也可为锂沉积时的体积变化提供缓冲空间，因而有利于锂离子的均匀分布从而减少枝晶的产生。附图说明图1是选用不同基底材料制备多孔铜集流体的流程示意图；图中所选基底材料从左至右依次是400nm和1μm的聚碳酸酯滤膜、宣纸、玻璃纤维和泡沫镍；从上至下依次是基底材料、多巴胺修饰后、铜层包覆后的转化图，可见颜色渐深，多巴胺层和铜层均匀覆盖整个基底表面。图2A是以玻璃纤维基底制备的多孔铜集流体的结构示意图，从内到外依次是基底层、聚多巴胺层和铜层；图2B～2D是该多孔铜集流体的电镜图，其中图2B是原结构，图2B是多巴胺修饰后结构，图2D铜层修饰后结构。图3是采用碳酸酯电解液(1molL-1六氟磷酸锂溶解在质量比1:1的碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯中)，设定电流密度为0.5mAcm-2，控制沉积量为1.0mAhcm-2，锂脱嵌时截止电压控制为1V的不同类型铜集流体锂沉积图；其中图3A、3B是平面铜集流体循环20周和100周的沉积图，图3C、3D是三维骨架集流体循环20周和100周的沉积图。图4A～4C是采用电流密度为0.5、1、2mAcm-2、储锂能量为1mAhcm-2时平面铜集流体与三维铜集流体不同电流密度下长循环库伦效率对比图。具体实施方式为使本专利技术的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。实施例1以玻璃纤维为基底制备多孔铜集流体。选取玻璃纤维多孔材料作为反应基底，准确称取40mg多巴胺溶于20mL浓度为10mmolL-1的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中。加入磁子搅拌，防止多巴胺分子大面积团聚。将基底材料悬挂于烧杯之上，底部浸入溶液中，从而保证多巴胺溶液均匀覆盖于材料表面。24h后，观察到图1的1中玻璃纤维表面颜色加深，从白色变为棕色，取出材料，将其用去离子水清洗3～4次，在N2中烘干。准确称取0.292g乙二胺四乙酸EDTA、0.135g氯化铜、0.124g硼酸溶于20mL超纯水中，用1molL-1的氢氧化钠溶液调节pH为7.0，将溶液放于0℃冰箱内待用。之后准确称取0.118g二甲胺硼烷加入溶液中。同时将上一步聚多巴胺改性的基底材料迅速悬挂于烧杯之中，底部保证与溶液接触。在30℃的水热中保温2～3h。将材料取出后用去离子水清洗3～4次，如图1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。

【技术特征摘要】
1.一种锂金属电池负极用多孔铜集流体，包括多孔基底材料、覆盖该多孔基底材料表面的聚多巴胺层和包覆该聚多巴胺层的铜层。2.如权利要求1所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所述聚多巴胺层厚度为5～10nm，所述聚多巴胺层和铜层总厚度不超过100nm。3.如权利要求1所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所述多孔基底材料选自多孔的无机材料、聚合物材料、金属材料。4.如权利要求3所述的锂金属电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所述无机材料包括玻璃纤维，所述聚合物材料包括聚碳酸酯滤膜，所述金属材料包括泡沫镍。5.一种锂金属电池负极用多孔铜集流体的制备方法，步骤包括：将多孔基底材料浸泡于浓度为1～5mgmL-1的多巴胺溶液中于20～25℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁丽亚，申兰耀，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11