非水电解质二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的间隔件、以及非水电解质，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层，负极活性物质包含被覆石墨粒子，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳。负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。

Non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method

The invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent low temperature regeneration characteristics and high temperature cycle characteristics. A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided with a positive pole, a negative pole, a spacer between the positive pole and the negative pole, and a non-aqueous electrolyte. The negative pole has a composite layer of negative active substances containing negative active substances, the negative active substance contains coated graphite particles, and the surface of the graphite particles coated with the first amorphous carbon and the second amorphous carbon. Carbon is coated, and the composite layer of negative active material contains coated graphite particles and the third amorphous carbon. The average arithmetic roughness Ra of the surface of the composite layer of the negative active material is 2.8-3.4 um, the elastic modulus of the spacer is 15.1 MPa-36.3 MPa, and the non-aqueous electrolyte contains difluorophosphate and lithium salt with oxalate complex as anion.

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池及其制造方法
本专利技术涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
技术介绍
非水电解质二次电池被用作电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的驱动电源。作为非水电解质二次电池的负极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨等结晶性高的碳材料或者非晶质的碳材料。下述专利文献1中公开了：在非水电解质二次电池中，为了抑制保存后的电池容量的降低，向非水电解质中添加二氟磷酸锂等二氟磷酸盐、以及双草酸硼酸锂等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。下述专利文献2中公开了：在非水电解质二次电池中，使非水电解质含有双草酸硼酸锂和/或二氟磷酸锂。此外，下述专利文献2中公开了：作为负极活性物质，使用对表面被沥青和炭黑被覆的石墨粒子进行烧成而得的产物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5636622号公报专利文献2：日本特开2014-35923号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题对于非水电解质二次电池而言，针对低温回生特性、高温循环特性等，期望电池特性进一步提高。本专利技术的目的在于，提供低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。用于解决问题的方法本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池具备：正极；负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；配置在上述正极与上述负极之间的间隔件；以及非水电解质，上述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，上述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，上述间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，上述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。根据本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池，成为低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。使非水电解质中含有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，非水电解质二次电池的保存特性等得以改善。然而，本专利技术人等进行开发时发现：使非水电解质中含有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，低温回生特性容易降低，此外，在严苛的条件下，锂容易析出至负极表面。认为这是因为：使非水电解质中含有二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，在负极表面形成会成为电阻成分的覆膜，负极的电子传导性容易降低。需要说明的是，如果负极的电子传导性降低，则锂离子不会被顺利地吸收到负极活性物质中，锂容易析出至负极表面。本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池中，通过将石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子用作负极活性物质，进而使负极活性物质合剂层中含有作为导电剂的第三无定形碳，能够提高负极的电子传导性。由此，能够提高低温回生特性，此外，能够抑制锂发生析出。此外，通过将负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra设为2.8μm～3.4μm，将间隔件的弹性模量设为15.1MPa～36.3MPa，能够提高间隔件与负极的密合性。由此，能够将正极与负极的距离稳定地保持得较短，能够制成低温回生特性更优异且锂更难发生析出的构成。此外，本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池的构成中，能够在正极和负极中形成源自二氟磷酸盐或以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的覆膜，且能够提高负极的电子传导性，此外，能够提高间隔件与负极的密合性，因此，还能够更有效地提高高温循环特性。上述被覆层优选是在包含上述第一无定形碳的层的内部分散有上述第二无定形碳的粒子的被覆层。由此，能够更有效地提高负极的电子传导性。上述第二无定形碳优选导电性比上述第一无定形碳高。由此，能够更有效地提高负极的电子传导性。优选的是：上述第一无定形碳为沥青的烧成物，上述第二无定形碳为炭黑，上述第三无定形碳为炭黑。本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法中，所述非水电解质二次电池具备：正极；负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；配置在上述正极与上述负极之间的间隔件；非水电解质；以及电池壳体，所述制造方法具有以下工序：制作具有负极活性物质合剂层、且上述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm的上述负极的工序，所述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆；将弹性模量为15.1MPa～36.3MPa的上述间隔件配置在上述正极与上述负极之间的工序；以及将包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的上述非水电解质配置在上述电池壳体内的工序。根据本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法，能够提供低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。上述被覆石墨粒子优选为对使通过烧成而成为上述第一无定形碳的部件与上述第二无定形碳或通过烧成而成为上述第二无定形碳的部件附着于上述石墨粒子的表面的产物进行烧成而得到的。优选的是：上述第一无定形碳为沥青的烧成物，上述第二无定形碳为炭黑，上述第三无定形碳为炭黑。优选具备：在上述正极与上述负极之间配置上述间隔件而制作上述电极体，并对上述电极体进行加压的压制工序。由此，容易呈现负极活性物质合剂层表面的凹凸陷入间隔件的状态，负极与间隔件的密合性提高。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供低温回生特性和高温循环特性优异的非水电解质二次电池。附图说明图1是实施方式所述的非水电解质二次电池的正极的俯视图。图2是实施方式所述的非水电解质二次电池的负极的俯视图。图3是表示正极、间隔件和负极的层叠状态的卷绕电极体的部分截面图。图4是实施方式所述的非水电解质二次电池的立体图。图5A是图4中的VA-VA截面的截面图。图5B是图4中的VB-VB截面的截面图。具体实施方式针对本专利技术的实施方式所述的非水电解质二次电池的结构和制造方法，以作为非水电解质二次电池的方形二次电池20为例进行说明。[正极的制作]将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯、作为导电剂的炭黑和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，从而制作正极活性物质合剂层浆料。此时，使锂镍钴锰复合氧化物∶聚偏氟乙烯∶炭黑的质量比达到91∶3∶6。接着，将正极活性物质合剂层浆料涂布至作为正极芯体的铝箔(厚度为15μm)的两面后，去除作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，在正极芯体上形成正极活性物质合剂层。其后，使用压延辊将正极活性物质合剂层压延至达到规定的填充密度(2.65g/cm3)为止，切断成规定尺寸而制作正极40。如图1所示，正极40中，在长条状的正极芯体40a的两面形成有正极活性物质合剂层40b。在正极40的宽度方向的一个端部，沿着长度方向设置有正极芯体露出部4。[作为负极活性物质的被覆石墨粒子的制作]<混合>将使天然石墨改性为球状的石墨粒子与炭黑混合，使炭黑附着于石墨粒子的表面。其后，将被炭黑被覆的石墨粒子与沥青进行混合。此时，以石墨粒子、沥青和炭黑的质量比达到88.4∶4.7∶6.9的方式进行混合，从而得到混合物。此时，炭黑的平均粒子尺寸为90nm、BET比表面积为45m2/g。<烧成>接着，将上述混合物在1250℃的不活性气体气氛中烧成24小时，将烧成物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；配置在所述正极与所述负极之间的间隔件；以及非水电解质，所述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，所述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，所述间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，所述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。

【技术特征摘要】
2017.09.29 JP 2017-1893641.一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质合剂层；配置在所述正极与所述负极之间的间隔件；以及非水电解质，所述负极活性物质合剂层包含被覆石墨粒子和第三无定形碳，所述被覆石墨粒子的石墨粒子的表面被包含第一无定形碳和第二无定形碳的被覆层被覆，所述负极活性物质合剂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.8μm～3.4μm，所述间隔件的弹性模量为15.1MPa～36.3MPa，所述非水电解质包含二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述被覆层是在包含所述第一无定形碳的层的内部分散有所述第二无定形碳的粒子的被覆层。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二无定形碳的导电性比所述第一无定形碳高。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一无定形碳是沥青的烧成物，所述第二无定形碳为炭黑，所述第三无定形碳为炭黑。5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述非水电解质二次电池具备：正极；负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：山见慎一，高桥健太郎，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP