一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维及其制备方法，所述的SPME萃取纤维包括纤维载体和附着在其表面的涂层，载体纤维为所述表面羟基化的基底纤维，其中一端涂覆有涂层材料，所述涂层材料为PAF‑41与胶的混合物。本发明专利技术的PAF‑41是一种多孔有机骨架材料，其具有均匀的微孔结构，高的比表面积，高度的芳香性，其结构特点使其对芳香型的挥发性物质具有良好的亲和力，可提高SPME的萃取效率，从而提高目标物检测的灵敏度。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维及其制备方法
本专利技术属于样品分析前处理
，是分析化学与材料化学的交叉学科，具体涉及一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维及其制备方法。
技术介绍
固相微萃取(Solid-phasemicroextraction,SPME)技术是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的样品前处理技术，已被广泛应用到环境工程，生物工程，医药工程以及食品工程中。SPME技术的核心在于萃取纤维(或称萃取纤维)，而萃取纤维的品质取决于萃取涂层对分析物的富集效率、选择性及其稳定性，目前商品化的SPME纤维价格昂贵且种类有限，涂层的主要成分有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚丙烯酸(PA)，二乙烯苯(DVB)碳分子筛(CAR)等。为了提高SPME技术分析效果，研究者尝试采用多种材料作为SPME萃取纤维的涂层，如：有机聚合物，离子液体，碳纳米材料，分子印刷聚合物，介孔材料，金属有机骨架材料，共价有机骨架材料等。其中，金属有机骨架材料和共价有机骨架材料具有结构多样且可调控，孔径均一，比表面积大等特点，成为近年来SPME涂层的研究热点。共价有机骨架材料是一种通过共价键连接有机结构基元构筑的多孔材料，与金属有机骨架相比，通常具有更好的热以及化学稳定性，能够在更加恶劣的条件下使用，克服了金属有机骨架材料的局限性。因此，作为SPME纤维的涂层材料，共价有机骨架材料是理想的选择。但是现有技术没有芳香型的共价有机骨架材料，因此开发一种具有对芳香型以及还有氨基的目标物有很强的富集能力的芳香型的共价有机骨架材料，具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维及其制备方法，这种SPME萃取纤维具有很好的萃取效果，稳定性好，使用寿命长，对芳香型的挥发性物质有很强的富集能力，可以作为SPME样品前处理方法的主要部件，可与气相色谱，液相色谱，质谱等分析方法联用。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，包括纤维载体和附着在其表面的涂层，载体纤维的一端涂覆有涂层材料，所述涂层材料为PAF-41与胶的混合物。优选地：所述的载体纤维包括石英纤维、玻璃纤维、不锈钢纤维、具有不锈钢内芯的石英毛细管或有不锈钢内芯的玻璃毛细管。优选地：所述的载体纤维为表面羟基化的基底纤维，其制备方法为：将纤维的一端浸泡到氢氧化钠溶液中，然后，用盐酸溶液中和多余的氢氧根离子，最后，纤维用去离子水清洗在空气中干燥。优选地：所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol·L-1，所述的盐酸溶液的浓度为0.5-2mol·L-1。优选地：所述的PAF-41的制备方法：(1)在氮气保护下，向反应器中加入等摩尔比的双-(1,5-环辛二烯)镍和2,2-联吡啶，随后注入体积比为1：10～1:100的无水1,5-环辛二烯和无水N,N-二甲基乙酰胺，其中双-(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.01-0.5mol·L-1，将混合物在80-95℃条件下加热搅拌0.5-5小时，以活化催化剂；(2)同样，在氮气保护下，将三(4-溴苯)胺溶解于无水N,N-二甲基乙酰胺中，浓度为0.01-0.1mol·L-1，80-95℃条件下搅拌0.5-5小时；(3)随后，将上述两溶液混合，整个反应体系在80-95℃下加热搅拌72-120小时；(4)待反应体系的温度降到室温之后，加入浓盐酸至颜色变为翠绿色过滤得到粗产物；(5)并用大量蒸馏水洗至溶液呈中性，再用乙醇和氯仿清洗粗产品3-10次，以除去未充分反应的原料和催化剂，最后，在80-200℃条件下抽真空，得到PAF-41。优选地：所述的PAF-41的另一种的制备方法：(1)在氮气保护下，将无水路易斯酸催化剂加入反应器中，注入无水CHCl3(催化剂的浓度为0.02-0.2mol·L-1)，60-90℃搅拌2-6小时；(2)1，3，5-三苯胺溶于无水CHCl3(浓度为0.02-0.2mol·L-1)后；(3)将步骤(2)溶液注入到步骤(1)体系中，催化剂与1，3，5-三苯胺的mol比为0.4-3：5，60-90℃反应1-5天；(4)反应结束，且温度降至室温后，过滤，分别用盐酸(1-5mol·L-1)，甲醇，丙酮洗涤产物，随后依次用乙醇，四氢呋喃，氯仿对产物进行索式提取，提取时间为1-3天，(5)最后，在80-200℃条件下抽真空，得到PAF-41。优选地：所述的路易斯催化剂为AlCl3，FeCl3或CuCl2。一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面羟基化的基底纤维一端插入辅助胶中，缓慢拔出，再插入制备的PAF-41粉末中，50-90℃干燥2-60分钟，重复上述操作，直到达到所需厚度；(2)最后在200-250℃条件下老化1-5小时，得到SPME萃取纤维。优选地：所述辅助胶为聚二甲基硅氧烷，聚酰亚胺的预聚物或者环氧乙烷胶黏剂。优选地：所述的涂层厚度为20-100μm。有益效果：(1)本专利技术涉及的SPME纤维的涂层功能组分是一种共价有机骨架材料，PAF-41，具有均匀的微孔结构，高的比表面积，高度的芳香性，。PAF-41的结构特点使其对芳香型的挥发性物质具有很好的亲和力，与商品化的SPME纤维相比，萃取效率可提高20％-2000％。这里所述芳香型的挥发性物质包括非极性的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等，以及极性的苯胺、甲苯胺、二甲基苯胺、甲氧基苯胺、氯代苯胺、萘胺、氨基联苯等。(2)本专利技术中采用的粉末+胶层的制备方法，可以很好的帮助颗粒状的PAF-41在石英或者不锈钢纤维基底上成膜，保证SPME纤维的稳定性和受用寿命。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的SPME纤维的扫描电镜图片；图2为本专利技术实施例1所制备的SPME萃取纤维与GC联用，用于乙苯，二甲苯和苯乙烯的检测，萃取效率与商品化纤维(PDMS/DVB和CAR/PDMS)的对比。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将无水氯化铝(3.5mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，随后注入40mL无水CHCl3，并在60℃搅拌3小时。(2)将1，3，5-三苯胺(1.5mmol))溶于20mL无水CHCl3。(3)将步骤2溶液注入到步骤1体系中，并在60℃下搅拌反应24小时。(4)反应结束，且体系温度降到室温之后，过滤，分别用盐酸(1mol·L-1)，甲醇，丙酮洗涤清洗产品3次。随后再依次用乙醇，四氢呋喃，氯仿对产物进行索式提取，提取时间均为2天。(5)在80℃条件抽真空12小时下，得到PAF-41。(6)将具有不锈钢内芯的石英毛细管的一端浸泡到1mol·L-1的氢氧化钠溶液中，然后，用1mol·L-1盐酸溶液中和多余的氢氧根离子，最后，纤维用去离子水清洗在空气中干燥。(7)将甲基三甲氧基硅烷300μL，羟基端头的聚二甲基硅氧烷180mg和聚甲基氢硅氧烷30mg加入离心管中，涡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，包括纤维载体和附着在其表面的涂层，其特征在于：载体纤维一端涂覆有涂层材料，所述涂层材料为PAF‑41与胶的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，包括纤维载体和附着在其表面的涂层，其特征在于：载体纤维一端涂覆有涂层材料，所述涂层材料为PAF-41与胶的混合物。2.根据权利要求1所述的一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，其特征在于：所述的载体纤维包括石英纤维、玻璃纤维、不锈钢纤维、具有不锈钢内芯的石英毛细管或有不锈钢内芯的玻璃毛细管。3.根据权利要求2所述的一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，其特征在于：所述的载体纤维为表面羟基化的基底纤维，其制备方法为：将纤维的一端浸泡到氢氧化钠溶液中，然后，用盐酸溶液中和多余的氢氧根离子，最后，纤维用去离子水清洗在空气中干燥。4.根据权利要求3所述的一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol·L-1，所述的盐酸溶液的浓度为0.5-2mol·L-1。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种多孔有机骨架涂层的SPME萃取纤维，其特征在于：所述的PAF-41的制备方法：(1)在氮气保护下，向反应器中加入等摩尔比的双-(1,5-环辛二烯)镍和2,2-联吡啶，随后注入体积比为1：10-1:100的无水1,5-环辛二烯和无水N,N-二甲基乙酰胺，其中双-(1,5-环辛二烯)镍的浓度为0.01-0.5mol·L-1，将混合物在80-95℃条件下加热搅拌0.5-5小时，以活化催化剂；(2)同样，在氮气保护下，将三(4-溴苯)胺溶解于无水N,N-二甲基乙酰胺中，浓度为0.01-0.1mol·L-1，80-95℃条件下搅拌0.5-5小时；(3)随后，将上述两溶液混合，整个反应体系在80-95℃下加热搅拌72-120小时；(4)待反应体系的温度降到室温之后，加入浓盐酸至颜色变为翠绿色...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠月，张玉霞，刘昆，赵瑞奇，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东,37