本发明专利技术公开了纳米零价铁‑金属有机框架核壳材料NZVI@ZD的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60％的乙醇溶液中，在氮气条件下持续机械搅拌，得到无氧混合液；称取硼氢化钠溶解于去离子水中，并将其逐滴地加入到上述无氧混合液中，整个过程保持氮气及机械搅拌条件，得到NZVI粗产物，用无水乙醇对NZVI粗产物进行洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI；(2)称取钴盐溶解于甲醇中，完全溶解后，将NZVI分散于钴盐溶液中，得到NZVI/Co混合液；称取有机配体溶解于甲醇，随后加入到NZVI/Co混合液中，静置得到NZVI@ZIF‑67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI@ZIF‑67；(3)将NZVI@ZIF‑67材料在管式炉中，通氮气煅烧，得到NZVI@ZD。本发明专利技术的方法可有效对Cr(VI)进行同步吸附和还原，可应用于处理含Cr(VI)废水。
【技术实现步骤摘要】
纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用
本专利技术属于材料制备和水处理
，涉及核壳材料NZVI@ZD的制备方法及应用，利用NZVI强化金属有机框架(MOF)衍生材料NZVI@ZD对水体污染中重金属Cr(VI)的去除。
技术介绍
六价铬(Cr(VI)是一种剧毒剂，被认为是生物系统中的致癌物、诱变剂和致畸剂。它广泛应用于镀铬、皮革制革、冷却塔、木材防腐、纺织、颜料等领域，在环境中浓度较高，工业废水中的浓度为0.5～270mgL-1。世界卫生组织建议将地表水体中的Cr(VI)浓度降至0.05mgL-1。因此，在排入水环境系统之前，必须从废水中除去Cr(VI)。而选取对Cr(VI)去除效率高的材料则成为水污染修复领域需要解决的重大科学问题。金属-有机框架材料(MOFs)是通过在合适的溶剂中，中心金属离子或金属簇与有机配体自组装合成的一类具有晶体结构的多孔材料。由于有机和无机材料的结合，MOFs具有比表面积大、孔容大和可裁剪化学结构等独特特性。这些固有的特性使MOFs在各种应用中具有很高的潜力，如气体吸附、分离、催化、药物释放、光学和传感等。作为吸附剂，MOFs的高比表面积和孔隙率有助于污染物通过骨架的吸附和扩散，使MOFs在重金属吸附中具有广阔的应用前景。近年来，将纳米粒子(NPs)可控地集成到MOFs中，通过汇集两组分的独特性质来提升材料性能的相关研究，引起了越来越多的关注。核-壳NPs@MOFs结构作为各种NPs/MOFs复合结构的一种常见形式，被认为是实现无机NPs和多功能MOFs性能协同效应的最方便、最有效的方法之一。核-壳NPs@MOFs结构具有两个显著的优点：(1)由于MOFs壳层的包覆，使得粒径小、表面能高的NPs核的迁移和聚集受到极大的限制，从而保持了NPs核的稳定性和化学活性；(2)NPs和MOFs各自的特性可以有效地结合在一起。MOFs的吸附性能也主要取决于它们的孔径。然而，大多数报道的MOFs都是微孔(孔径<2nm)，这会阻碍大分子的扩散，并限制它们与MOFs结构内活性中心的相互作用。纳米零价铁(NZVI)具有比表面积大、还原能力强、吸附性能强、易于分离等优点而被应用于Cr(VI)的去除。然而，NZVI技术存在着易聚集性、易氧化性和流动性差等缺点，阻碍了NZVI技术的广泛应用。因此，通常会选择一个合适的载体材料与NZVI复合，而近年来MOFs被用作与NZVI复合的载体材料。Zhou等人(J.Chromatogr.A,1487(2017)22-29)于2017年首次合并MOFs和NZVI(Fe@MIL-101(Cr))。Li等人(J.SolidStateChem.,269(2019)16-23)使用Zn-MOF-74作为支持NZVI的载体材料(nZVI@Zn-MOF-74)。然而，Fe@MIL-101(Cr)和nZVI@Zn-MOF-74均采用共沉淀法制备，NZVI极有可能仅仅是附着于MOF材料表面，并不能通过MOF狭小的空隙被稳定包覆于复合材料之中。因此，如何选择对Cr(VI)具有高吸附量的MOFs为壳材料，采用何种技术扩大壳材料的孔道，以及如何将NZVI有效地封装在壳材料内部，使得复合材料的性能优越，提高其对环境污染物特别是重金属的吸附性能，是值得研究的技术问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，针对目前利用MOF或NZVI技术处理重金属污染水体所存在的不足，提供一种以纳米零价铁(NZVI)为核、金属有机框架(MOF)衍生材料为壳的新型核壳材料NZVI@ZD的制备方法并应用其快速高效去除含Cr(VI)废水。本专利技术利用碳化增大ZIF-67壳的孔径，将NZVI封装在多孔壳中，强化NZVI@ZD去除水中Cr(VI)的效果。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：核壳材料NZVI@ZD的制备方法，包括以下步骤：(1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60％的乙醇溶液中，在氮气条件下持续机械搅拌，得到无氧混合液；称取硼氢化钠溶解于去离子水中，并将其一滴一滴地加入到上述无氧混合液中，整个过程保持氮气及机械搅拌条件，得到NZVI粗产物，用无水乙醇对NZVI粗产物进行洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI；(2)称取钴盐溶解于甲醇中，完全溶解后，将NZVI分散于钴盐溶液中，得到NZVI/Co混合液；称取有机配体溶解于甲醇，随后加入到NZVI/Co混合液中，静置得到NZVI@ZIF-67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI@ZIF-67；(3)将NZVI@ZIF-67材料在管式炉中，通氮气煅烧，得到NZVI@ZD。上述的核壳材料NZVI@ZD的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述铁盐为水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，机械搅拌在室温下进行，所述搅拌的时间为30min～35min，所述真空干燥的温度为59～61℃，真空干燥时间为7.5～8.5h，所述持续搅拌的时间为30min～35min，所述乙醇洗涤次数为3～4次。上述的核壳材料NZVI@ZD的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述钴盐为水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O)，所述静置温度为室温，静置时间为23～25h，所述真空干燥的温度为59～61℃，真空干燥时间为7.5～8.5h，所述甲醇洗涤次数为3～4次。上述的核壳材料NZVI@ZD的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述煅烧温度为795～805℃，升温速率为5～6℃min-1，煅烧时间为120～130min。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的核壳材料NZVI@ZD的制备方法制得的NZVI@ZD在处理重金属污水中的应用。上述的应用中，优选的，所述应用中，所述重金属污水为含Cr(VI)污水。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术提供了一种核壳材料NZVI@ZD的制备方法。通过在ZIF-67原料自组装过程中加入PVP改性的NZVI，将NZVI核封装在ZIF-67壳内部，并通过后续碳化过程扩大壳的孔道大小，整个制备过程简单。(2)本专利技术核壳材料NZVI@ZD的制备方法所产生的NZVI@ZD在对Cr(VI)的吸附性能上有非常明显的提高。附图说明图1为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对溶液中Cr(VI)的吸附效果图。图2为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对Cr(VI)吸附性能的等温吸附拟合曲线。图3为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对Cr(VI)吸附性能的等温吸附拟合参数。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1：一种本专利技术的核壳材料NZVI@ZD的制备方法，包括以下步骤：(1)称取1.45gFeCl3·6H2O和50mgPVP溶于60mL70％(v/v)乙醇溶液中，通氮气搅拌。将NaBH4(0.7g+20mL水)逐滴加入到溶液中，滴加完继续通氮气搅拌30min。用酒精洗涤三次，离心，60℃真空干燥12h。所得产物为NZVI。(2)称取0.87gCo(NO3)3·6H2O和0.0168gNZVI溶解于30mL无水甲醇中，超本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.核壳材料NZVI@ZD的制备方法，包括以下步骤：(1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60％的乙醇溶液中，在氮气条件下持续机械搅拌，得到无氧混合液；称取硼氢化钠溶解于去离子水中，并将其逐滴地加入到上述无氧混合液中，整个过程保持氮气及机械搅拌条件，得到NZVI粗产物，用无水乙醇对NZVI粗产物进行洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI；(2)称取钴盐溶解于甲醇中，完全溶解后，将NZVI分散于钴盐溶液中，得到NZVI/Co混合液；称取有机配体溶解于甲醇，随后加入到NZVI/Co混合液中，静置得到NZVI@ZIF‑67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI@ZIF‑67；(3)将NZVI@ZIF‑67材料在管式炉中，通氮气煅烧，得到NZVI@ZD。
【技术特征摘要】
1.核壳材料NZVI@ZD的制备方法，包括以下步骤：(1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于体积分数为60％的乙醇溶液中，在氮气条件下持续机械搅拌，得到无氧混合液；称取硼氢化钠溶解于去离子水中，并将其逐滴地加入到上述无氧混合液中，整个过程保持氮气及机械搅拌条件，得到NZVI粗产物，用无水乙醇对NZVI粗产物进行洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI；(2)称取钴盐溶解于甲醇中，完全溶解后，将NZVI分散于钴盐溶液中，得到NZVI/Co混合液；称取有机配体溶解于甲醇，随后加入到NZVI/Co混合液中，静置得到NZVI@ZIF-67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到NZVI@ZIF-67；(3)将NZVI@ZIF-67材料在管式炉中，通氮气煅烧，得到NZVI@ZD。2.根据权利要求1所述的核壳材料NZVI@ZD的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铁盐为水合氯化铁，机械搅拌在室温下进行...
【专利技术属性】
技术研发人员：文嘉，方颖，章海波，曾光明，张思宇，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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