一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用技术

本发明专利技术涉及一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅‑碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用，具体原理为在加热条件下，通过调节甲烷和氢气的流量和保温时间，在碳包覆纳米硅颗粒上生长垂直取向的石墨烯纳米片。本发明专利技术中实验所用硅颗粒的原始平均直径为100nm，包覆的碳层厚度约为15nm，垂直石墨烯片的高度在20～45nm之间，石墨烯片之间的空隙在10～55nm之间。利用制备的Si@C@vG颗粒作为锂离子电池负极活性材料，800mA/g电流密度下，可逆充放电比容量高达3000mAh/g，是商用石墨电极的8倍，循环120次后仍有90％以上的容量保持率，库伦效率保持在99％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用
本专利技术属于新材料技术及锂离子电池负极材料
，涉及一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用。
技术介绍
锂离子电池因其使用方便，能量密度高，性能稳定，安全环保等优点，在便携式电子设备，新能源汽车等领域具有广泛的应用，并且随着这些领域的普及和技术创新，需求量越来越大。为满足电子设备小型化和电动汽车长续航里程的需求，锂离子电池的能量密度需要进一步提高(NatureReviewsMaterials,2016,1(4):16013.)。电池的能量密度由电压和正负极的比容量决定，其中，负极的比容量有望实现较大幅度的提升(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(4):1167-1176.)。在众多已知的负极材料中，硅(Si)的比容量最高，拥有合理的充放电电压，同时具有储量丰富，成本低的优点，有望替代目前的商用石墨负极，成为新一代的锂离子电池负极材料。但是，硅作为负极也存在明显的缺点，如电导率不高，易造成充放电过程较大的极化，脱嵌锂过程体积膨胀大，易造成电极的粉碎，剥落而使容量衰减(NanoEnergy,2017,31:113-143.)。针对以上提到的问题，除了改进电解液和粘结剂，通常采用纳米化，复合等方法来提高硅负极的容量和循环稳定性。纳米化包括制备硅纳米阵列，中空纳米线，纳米薄膜，多孔硅等纳米结构(AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(5):647-678.)；复合包括硅和金属，陶瓷，高分子，碳材料的复合，其中，以碳材料为主，主要有石墨烯，碳纳米管，石墨，碳纳米纤维，碳包覆层(Nanoscale,2016,8(1):74-103.)。石墨烯在硅/碳复合电极材料中可作为导电层和缓冲层，提高材料的比容量和循环稳定性，因此常被用于硅负极性能的改善(AdvancedEnergyMaterials,2016,6(20):1600904.)。但是，硅/石墨烯复合材料仍存在以下问题：石墨烯片无法有效包覆硅颗粒，导致硅直接暴露在电解液中，造成电解液的不断消耗；石墨烯容易团聚，而无法发挥其本身的优越性能；硅与石墨烯的接触点有限，无法形成有效的三维导电网络结构，导致性能的提升不明显。为了进一步提高硅/复合材料的性能，本专利技术采用热化学气相沉积方法，在硅颗粒表面形成碳包覆层，再生长垂直取向石墨烯纳米片，制备得到的双壳层结构中，硅颗粒不发生团聚，碳包覆层可以有效阻隔电解液和硅的直接接触，垂直石墨烯片具有柔性，可以缓解充放电过程的体积膨胀，且石墨烯片之间相互连接，构成三维导电网络，有利于离子和电子传输。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服已报道的硅/碳/石墨烯复合材料包覆不完全，易团聚，接触点不足等缺点，提供一种工艺简单、性能优越的双壳层硅/碳复合材料的制备方法。材料的内核为硅颗粒，外层包覆的碳层厚度约为15nm，最外层的垂直石墨烯纳米片，长度在20～45nm之间，片与片之间相互连接，形成三维多孔结构，孔隙尺寸在10～55nm之间。其中，碳包覆层可以有效阻隔电解液和硅的直接接触，减少电解液的损耗，垂直石墨烯片具有柔性，可以缓解充放电过程的体积膨胀，且石墨烯片之间相互连接，构成三维导电网络，有利于离子和电子传输。本专利技术首要目的在于提供了一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅粉放在坩埚中，置于高温炉中，在氩气保护气氛下升温至特定温度；(2)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷，保温一定时间后，得到均匀碳膜包覆的核壳结构硅颗粒(命名为Si@C)；(3)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷和氢气，关闭氩气，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅纳米颗粒(命名为Si@vG)；(4)保持步骤(2)中的温度和甲烷流量不变，关闭氩气，通入一定流量的氢气，使甲烷浓度与原来相同，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒(命名为Si@C@vG)。其中，本专利技术采用甲烷是因为其是结构最简单的烃类气体，来源丰富，使用中气流稳定，是化学气相沉积常用的气源。氢气作为刻蚀剂，对形成垂直取向石墨烯纳米片起着关键作用。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(1)中，硅粉包括纳米级到毫米级的一系列尺寸硅粉，本专利技术中实验所用硅粉为纳米硅粉，粒径范围在50～150nm之间，纯度为99.9％，氩气纯度为99.99％，流量为80mL/min，高温炉为科晶OTF-1200X、GSL-1700X型管式炉，温度为1050～1200℃。本专利技术采用温度为1050～1200℃是因为，在1000℃温度条件下化学气相沉积的速率很小，分解率小于5％，只有当温度高于1050℃，甲烷才能大量分解。但是，当温度过高时，硅颗粒容易发生团聚，甚至与碳源反应生成碳化硅，这对硅碳负极的性能是十分不利的，因此选择1050～1200℃的温度范围进行实验。作为本专利技术的一种优选方案，步骤(2)中，甲烷纯度为99.99％，浓度为20％(体积分数)，保温时间为15min。根据大量的实验验证，本专利技术保温时间采用15min左右的沉积时间恰好可以得到均匀包覆的碳层，时间太短则包覆不完全不均匀，时间太长则包覆层太厚。作为本专利技术的一种优选方案，步骤(3)中，甲烷、氢气纯度为99.99％，甲烷浓度为4.8％～20％，氢气浓度为95.2％～80％，保温时间为3h。本专利技术根据一系列甲烷浓度的试验结果发现，当甲烷浓度和氢气浓度在此范围内时，可以获得边缘薄且具有柔性的垂直取向石墨烯纳米片，甲烷浓度过大会得到较厚的碳层，过小则无法发生大量沉积。保温时间为3h可以得到分布密集，长度较长的石墨烯纳米片，时间太短得到的纳米片长度太短，无法形成有效的导电网络结构，延长时间可以增加纳米片长度和密集程度，但增加不明显，且使碳的质量占比增加，硅的质量占比下降，不利于制备较高硅载量的电极片。作为本专利技术的一种优选方案，步骤(4)中，甲烷浓度为20％，氢气浓度为80％，保温时间为1-5h。本专利技术另一目的在于提供了一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料，所述复合材料通过前述的制备方法制备得到。本专利技术另一目的在于提供了一种锂离子电池负极活性材料，采用前述的一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料作为活性材料，制作电极片，组装成锂离子电池进行测试。具体地，优选的电极片制作方法及性能测试方法如下：将上述制备得到的硅/碳/石墨烯复合材料直接作为负极活性材料，经和浆料，刮涂，干燥，裁剪后得到电极片。以得到的电极片为工作电极，金属锂箔为参比电极和对电极，在手套箱中组装成锂离子扣式电池，所用隔膜为Celgard2325型聚合物多孔膜，电解液为1.0MLiPF6inEC：DEC＝1：1Vol％with10.0％FEC，1.0％VC。作为本专利技术的一种优选方案，所述的硅-碳复合材料电极片的制作方法为：以炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶乳液(CMC/SBR)为粘结剂，去离子水为溶剂，加入所制备的硅/碳/石墨烯活性材料，比例依次为15：10：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅‑碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅粉放在坩埚中，置于高温炉中，在氩气保护气氛下升温至特定温度；(2)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷，保温一定时间后，得到均匀碳膜包覆的核壳结构纳米颗粒(命名为Si@C)；(3)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷和氢气，关闭氩气，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅颗粒(命名为Si@vG)；(4)保持步骤(2)中的温度和甲烷流量不变，关闭氩气，通入一定量的氢气，使甲烷浓度与原来相同，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒(命名为Si@C@vG)。

【技术特征摘要】
1.一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅粉放在坩埚中，置于高温炉中，在氩气保护气氛下升温至特定温度；(2)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷，保温一定时间后，得到均匀碳膜包覆的核壳结构纳米颗粒(命名为Si@C)；(3)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷和氢气，关闭氩气，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅颗粒(命名为Si@vG)；(4)保持步骤(2)中的温度和甲烷流量不变，关闭氩气，通入一定量的氢气，使甲烷浓度与原来相同，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒(命名为Si@C@vG)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加热的温度为1050～1200℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的甲烷浓度为20％，保温时间为15min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中甲烷浓度为4.8％～20％，氢气浓度为95.2％～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：于杰，曾杰，林梓家，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：广东,44