一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于钾离子电池材料领域，公开了一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维及制备与应用。将高分子聚合物和含能物质前驱体加入到有机溶剂或去离子水中，超声搅拌溶解或分散均匀，得到纺丝前驱体浆液，通过静电纺丝制备得到高分子纳米纤维薄膜，然后依次经预氧化和碳化硫化处理，得到含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。本发明专利技术合成的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维具有多孔结构，活性位点多，离子传输距离短，导电性好，十分有利于电解液的浸润，作为钾离子电池的负极材料具有十分优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维及制备与应用
本专利技术属于钾离子电池材料领域，具体涉及一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维及制备与应用。
技术介绍
随着锂离子电池的大规模应用，锂资源的有限性及成本问题越来越引起了人们的担忧。近年来，许多新型替代储能电池应运而生，主要包括钠离子、钾离子、铝离子等二次电池。相比于锂离子电池，钾离子电池具有许多优势，如钾在地壳中含量丰富，分布广泛，成本较低；钾离子电池与锂离子电池的标准还原电势最为接近，导致能量密度高；除此之外，钾离子电池电解液在碳材料中的润湿性非常好，有利于离子和电子的传输。所以，开发廉价环保，电化学脱嵌钾平台合适，能量密度高且循环寿命长的新型钾离子电池具有重大意义。碳材料一直是一类优异的可充电电池负极材料，具有放电平台低、来源丰富等特点，可以与钾离子进行多步脱嵌反应最终结合生成KC8，具有279mAhg-1的理论比容量，是优异的钾离子电池负极材料。但碳材料的容量仍偏低，那以满足高容量、大倍率和长寿命的要求，因此找到一种科学有效的策略，开发出高性能的碳基钾离子电池具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。本专利技术的再一目的在于提供上述含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维作为钾离子电池负极材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将高分子聚合物和含能物质前驱体加入到有机溶剂或去离子水中，超声搅拌溶解或分散均匀，得到纺丝前驱体浆液；(2)将步骤(1)所得纺丝前驱体浆液通过静电纺丝制备得到高分子纳米纤维薄膜；(3)将步骤(2)所得高分子纳米纤维薄膜依次经预氧化和碳化硫化处理，得到含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。优选地，步骤(1)所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的一种或多种。优选地，步骤(1)所述含能物质前驱体为固体纳米颗粒或可溶性盐；固体纳米颗粒粒径在30～200nm，选自二氧化锡、三氧化二锑、四氧化三钴、氢氧化钴中的至少一种；可溶性盐选自氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、氯化锑、氯化钴中的至少一种。优选地，步骤(1)所述有机溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的一种或两种以上的混合。优选地，步骤(1)所述纺丝前驱体浆液的质量浓度为4％～30％。浓度过高，静电纺丝得到的高分子纳米纤维直径过大，成膜效果差；浓度过低，溶液粘度小，无法顺利拉伸成纤维。优选地，步骤(2)所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为5～50KV，进料速率为0.01～0.5mL/min。电压过低拉伸力不足，无法顺利纺丝；电压过高则纺出来的纤维不够连续；进料速率过慢纺丝不连续；过快则纺丝过粗。优选地，步骤(3)所述预氧化在空气气氛下进行，预氧化温度200～300℃，升温速度0.1～10℃/min，保温时间0.5～6h。预氧化温度过低，则无法完成预氧化反应；温度过高，会发生其他副反应。优选地，步骤(3)所述碳化硫化处理条件为：硫化氢浓度为1～30wt.％的硫化氢与氩气的混合气氛，碳化硫化温度为500～1200℃，升温速度0.1～10℃/min，保温时间0.5～6h。碳化硫化温度过低，碳化不彻底；碳化硫化温度过高，破坏纤维结构。一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维，通过上述方法制备得到。上述含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维作为钾离子电池负极材料的应用。进一步地，所述应用过程为：将含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维与导电剂和粘结剂混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌形成均质浆液，再将浆液均匀涂于铜箔集流体上，干燥后得到钾离子电池负极材料。本专利技术原理为：利用简单易操作的静电纺丝技术结合纳米技术，合成了一维含纳米硫化物的中空多孔碳纳米纤维，通过此合成策略合成的碳材料具有特有的中空多孔结构和纳米硫化物颗粒，一方面减少了传输距离，有利于钾离子在其中进行快速扩散和脱嵌，且多孔结构可以有效的缓冲脱嵌过程中的体积膨胀，维持碳纳米纤维结构的稳定性，还增加了材料的可逆容量。相对于现有技术，本专利技术的具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术合成的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维具有多孔结构，活性位点多，离子传输距离短，导电性好，十分有利于电解液的浸润，可大大提高电化学性能。(2)本专利技术合成的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维作为钾离子电池的负极材料，具有十分优异的电化学性能。(3)本专利技术所使用的材料价格比较低廉，环境污染小，静电纺丝工艺简单，可大规模合成，且能应用于钾离子电池中，因而具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例3中所制备而得的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的SEM图。图2为实施例3中所制备而得的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的Raman图。图3为实施例3组装的纽扣电池在2Ag-1的电流密度下充放电循环曲线和库伦效率曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将0.9g聚丙烯腈、0.1g聚甲基丙烯酸甲酯、0.2g四氯化锡添加到9毫升的氯仿中，水浴超声搅拌10小时，得到充分分散的纺丝前驱体浆液。(2)将浆液脱除气泡后，在15KV下、送料速率0.05ml/min条件下静电纺丝，得到高分子纳米纤维薄膜。(3)将高分子纳米薄膜先在空气氛围下250℃下预氧化，升温速度3℃/min，保温2小时，然后在1wt.％硫化氢气氛(氩气载体)下碳化硫化，碳化硫化温度为600℃，升温速度4℃/min，保温时间2小时。冷却后得到含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。(4)取0.2g本实施例所制得的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维、0.025g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.025导电剂SuperP，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlNMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔集流体上制成电极，采用金属钾作为对电极在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。实施例2(1)将0.9g聚乙烯醇、0.1g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g氯化亚锡添加到8毫升的氯仿中，水浴超声搅拌10小时，得到充分分散的纺丝前驱体浆液。(2)将浆液脱除气泡后，在15KV下、送料速率0.05ml/min条件下静电纺丝，得到高分子纳米纤维薄膜。(3)将高分子纳米薄膜先在空气氛围下250℃下预氧化，升温速度3℃/min，保温2小时，然后在10wt.％硫化氢气氛(氩气载体)下碳化硫化，碳化硫化温度为600℃，升温速度4℃/min，保温时间2小时。冷却后得到含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。(4)取0.2g本实施例所制得的含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维、0.025g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.025导电剂SuperP，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlNMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔集流体上制成电极，采用金属钾作为对电极在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。实施例3(1)将0.9g聚乳酸、0.2g聚甲基丙烯酸甲酯、0.4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将高分子聚合物和含能物质前驱体加入到有机溶剂或去离子水中，超声搅拌溶解或分散均匀，得到纺丝前驱体浆液；(2)将步骤(1)所得纺丝前驱体浆液通过静电纺丝制备得到高分子纳米纤维薄膜；(3)将步骤(2)所得高分子纳米纤维薄膜依次经预氧化和碳化硫化处理，得到含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将高分子聚合物和含能物质前驱体加入到有机溶剂或去离子水中，超声搅拌溶解或分散均匀，得到纺丝前驱体浆液；(2)将步骤(1)所得纺丝前驱体浆液通过静电纺丝制备得到高分子纳米纤维薄膜；(3)将步骤(2)所得高分子纳米纤维薄膜依次经预氧化和碳化硫化处理，得到含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维。2.根据权利要求1所述的一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含能物质前驱体为固体纳米颗粒或可溶性盐；固体纳米颗粒粒径在30～200nm，选自二氧化锡、三氧化二锑、四氧化三钴、氢氧化钴中的至少一种；可溶性盐选自氯化亚锡、四氯化锡、氯化锑、氯化钴中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的一种或两种以上的混合。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，张申魁，严玉蓉，夏琪，续安鼎，陈焯文，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44