一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法，以反相微乳法制备催化剂，催化剂中Ni‑Ag合金的形成抑制了金属镍对C‑C键的氢解而增强了对CAr‑O键的选择性氢解，从而提高了苯的收率。利用二维纳米结构的SiO2膜作为载体有效阻止了金属颗粒的团聚，并提供了更大的比表面积和更多的活性位。改变十二烷基硫酸钠/水的比值和催化剂的还原温度，能调节NiAgTi纳米层的横向尺寸和TiO2‑X对金属的包覆程度，获得了最佳的金属裸露度和金属‑载体相互作用强度，进一步促进了催化剂对反应物中CAr‑O键的活化，增强了催化剂对CAr‑O键的断裂能力。

【技术实现步骤摘要】
一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，化石能源急剧消耗所引发的社会、环境问题日益凸显，开发和利用清洁、可再生的新能源来代替化石燃料成为了后续发展的必然趋势。生物质作为一种可转化为碳氢液体燃料的可再生、清洁度高的有机碳源，被认为是石油的理想替代品。然而，快速热解生产的生物油由于含氧量较高(20％-40％)造成低热值、高粘度、高酸度、不理想的热和化学稳定性以及与化石燃料难以混溶等缺陷，因此，热解油不能直接用作燃料或燃料添加剂。加氢脱氧(HDO)工艺是升级用于生产运输燃料的热解生物油的最有前景的途径之一，而开发高活性和高选择性的HDO催化剂是提升生物质油品质的关键所在。单金属镍催化剂在酚类化合物的HDO中表现出优异的活性，但是在HDO过程中苯环易加氢饱和，此外，金属镍在C-C键氢解中具有高活性，这些问题会导致碳收率降低和H2消耗量的增加。许多研究表明适量金属Ag的加入不但可以抑制苯环的深度加氢，而且可以促进其对生物质衍生物(例如环醚和多元醇)CAr-O键的选择性氢解进而提高苯、甲苯、二甲苯(BTX)等芳烃的收率。理想的NiAg合金催化剂应具有良好的分散性、可调变的尺寸和形状。然而，催化剂的纳米尺寸会造成高的表面能，并且纳米粒子倾向于团聚，这将导致它们在催化反应中的循环稳定性较差。将纳米合金颗粒锚定在载体中可以防止颗粒聚集从而提高催化剂的活性和循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的：为了解决现有技术中对邻甲氧基苯酚加氢脱氧催化反应以及NiAg双金属催化剂制备过程中存在的技术问题，本专利技术利用二维结构的SiO2超薄膜为载体，采用反相微乳法制备出一种经TiO2改性的NiAg双金属催化剂，并将其用于对邻甲氧基苯酚加氢脱氧的研究，实验结果表明该催化剂具有很高的邻甲氧基苯酚转化率和对苯的选择性。本专利技术采用以下技术方案，提供一种用于邻甲氧基苯酚加氢脱氧的NiAg双金属催化剂，该催化剂以被TiO2改性的NiAg双金属作为活性组分，以SiO2超薄膜为载体，其中，活性组分以NiAg双金属质量计占NiAg@TiO2质量的40％～80％，Ni和Ag的摩尔比为0.25～4:1。催化剂采用反相微乳法，将金属镍、银的盐溶液和TiCl4加入到微乳液中搅拌一段时间，然后将尿素和加工过的SiO2超薄膜滴加到混合液中，所得溶液老化后通过离心收集沉淀物，再将沉淀物洗涤、干燥、H2/N2混合气还原后制得。所述催化剂的具体制备步骤如下：(1)、将0.36～1.08g十二烷基硫酸钠、30～70ml异辛烷和1～5ml去离子水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并搅拌混合，将1～3ml正丁醇逐滴加入其中，直至微乳液稳定透明得到含有乳化剂的微乳液；(2)、将Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和0～1mlTiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并搅拌30～60min；所述的Ni(NO3)2·6H2O和AgNO3的摩尔比为0.25～4:1。(3)、将0.5～2g的尿素和0.3g加工过的SiO2超薄膜(硅片)加入到步骤(2)得到的混合溶液中，将得到的溶液老化并同时进行回流和搅拌；硅片的预处理过程为将购买的硅膜切成5mm×5mm大小，然后用乙醇和丙酮溶液交替洗涤直至溶液不再浑浊；老化温度为80～120℃，老化时间为25～30h。(4)、将步骤(3)得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液彻底洗涤，然后在烘箱中干燥，最后用H2/N2混合气还原得到负载于SiO2超薄膜上的NiAg@TiO2催化剂。步骤(4)中所述的乙醇-水混合溶液的体积比为0.5～2:1，烘箱干燥温度为50～100℃，干燥时间为20～30h。前驱体H2/N2还原条件为：先在H2/N2混合气的气氛下以升温速率为1～5℃/min从室温升至600℃，在600℃终温下保持3～5h，最后降至室温在N2气氛下钝化8～12h。本专利技术方法通过配制含有Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和TiCl4的微乳液，并加入尿素后得到NiAgTi氢氧化物纳米层，在经过H2高温还原后NiAg合金被TiO2适度包封形成高活性的NiAg@TiO2催化剂。本专利技术活性金属与可还原性的载体TiO2在经过高温还原后产生相互作用，尤其是强金属-载体相互作用，是影响加氢脱氧反应的关键因素。金属-载体相互作用会造成活性金属被部分还原的TiO2-X包覆并且电子会从载体转移到金属上从而形成新的金属-载体相互作用界面活性位点，这会促进反应物中CAr-O键的活化，增强催化剂对于邻甲氧基苯酚中C-O键的断裂能力。然而，通过传统的催化剂制备方法很难控制具有独特界面电子结构的金属的包覆程度。本专利技术采用反相微乳法合成具有适度包覆程度的NiAgTi层状氢氧化物前驱体并将其组装在独立式SiO2超薄膜的双面上，从而制得一种新型的用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧制苯的催化剂。TiO2作为一种可还原性的载体在经过高温还原后会与金属产生强相互作用，这种现象会造成活性金属被部分还原的TiO2-X包覆并且电子会从载体转移到金属上从而形成新的金属-载体相互作用界面活性位点，这会促进反应物中CAr-O键的活化，增强催化剂对于邻甲氧基苯酚中C-O键的断裂能力。而二维纳米结构的SiO2支撑膜表面含有大量的缺陷位和悬空键，这会在载体表面形成大量的活性位从而能够加速催化反应进程。本专利技术方法所制备的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应，其具体操作步骤包括：将0.2g催化剂装入管式固定床反应器中间，两端填充物为20～40目的石英砂，在反应前将催化剂用H2在300℃下吹扫3h，然后设置升温程序加热至反应温度，采用高压恒流泵将邻甲氧基苯酚(其在正癸烷中的质量含量为5％)和正癸烷的混合溶液输送到反应器中与氢气反应，反应温度为300～360℃，氢气压力为0.1～1MPa，氢气流速为80ml/min，反应原料的空速(WHSV)为18～28h-1，待达到反应温度并保持2～4h后收集液体产物，并用气相色谱分析产物组成，多次测试取平均值后计算邻甲氧基苯酚的转化率和苯的收率。作为优选，步骤(d)中催化剂前驱体的还原温度为600℃，在此温度下，二氧化钛对活性组分的改性效果明显。本专利技术的技术效果：1、由于Ag对于CAr-O键的氢解活性较高，而对于C-C键的氢解基本没有活性，因此本专利技术中加入了适量金属Ag并在高温H2还原后与金属Ni形成Ni-Ag合金，在合金中，Ag原子的插入稀释了催化剂表面活性Ni原子，使得活性Ni的整体尺寸降低，因此抑制了催化剂C-C键氢解的活性而增强了CAr-O键的选择性氢解进而提高了对苯的收率。2、本专利技术选用二维纳米结构的SiO2支撑膜作为催化剂的载体并将NiAg纳米合金锚定在其双表面上，这将有效阻止金属颗粒的团聚，同时，与块状SiO2材料相比薄膜状SiO2的比表面积更大，并且含有大量的缺陷位和悬空键，这会在载体表面形成大量的活性位从而能够加速催化反应进程。3、本专利技术采用反相微乳法合成纳米NiAgTi层状氢氧化物前驱体，通过改变十二烷基硫酸钠和水的比例可以调节NiAgTi氢氧化物纳米层的横向尺寸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为TiO2改性的NiAg双金属，催化剂载体为具有独立二维结构的SiO2超薄膜，其中，活性组分以NiAg双金属质量计占NiAg@TiO2质量的40％～80％。

【技术特征摘要】
1.一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为TiO2改性的NiAg双金属，催化剂载体为具有独立二维结构的SiO2超薄膜，其中，活性组分以NiAg双金属质量计占NiAg@TiO2质量的40％～80％。2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法具体步骤如下：(1)、将十二烷基硫酸钠、异辛烷和去离子水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并搅拌混合，将正丁醇逐滴加入其中直至微乳液稳定透明，得到含有乳化剂的微乳液；(2)、将Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和TiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并进行搅拌得到混合溶液；(3)、将尿素和预处理SiO2超薄膜加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并将得到的溶液老化同时进行回流和搅拌；(4)、将步骤(3)回流和搅拌得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液彻底洗涤，然后在烘箱中干燥，最后用H2/N2混合气还原得到负载于SiO2超薄膜上的NiAg@TiO2催化剂。3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的十二烷基硫酸钠的用量为0.36～1.08g，异辛烷的用量为30～70ml，去离子水的用量为1～5ml，正丁醇的用量为1～3ml。4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的Ni(NO3)2·6H2O和A...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁墨弘，孙雨，李明时，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32