一种基于金属有机骨架材料的吸附膜、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于金属有机骨架材料的吸附膜、制备方法及应用，属于废水深度处理与回用领域。所述吸附膜采用改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，所述的改性金属有机骨架材料中包括铁氧化物，本发明专利技术还提供一种废水深度处理方法，所述方法包括以下步骤：a)使含有污染物的废水通过所述吸附膜，进行污染物的吸附；b)将步骤a)处理后的吸附膜放置于双氧水溶液中搅拌，进行污染物降解与膜材料再生，所述双氧水溶液为酸性溶液。本发明专利技术的方法将膜分离段吸附污染物与膜清洗段氧化降解污染物耦合，不仅能够有效的提高污染物的吸附和降解效率，还能够有效解决长期膜催化过程膜材料寿命降低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属有机骨架材料的吸附膜、制备方法及应用
本专利技术属于废水深度处理与回用领域，涉及一种基于金属有机骨架材料的吸附膜、制备方法及应用。
技术介绍
市政和工业污水处理厂排放的生化尾水中含有多组分的低浓度有机污染物，包括药物和个人护理用品(PPCPs)及内分泌干扰物(EDCs)等物质。大量检测统计结果表明，这些有机污染物浓度通常介于ng/L-μg/L之间，并且以酚类和联苯类物质为主。市政和工业污水处理厂常用的低压超滤膜分离技术很难实现此类溶解性小分子有机物的有效去除，并且膜分离过程过程中还需要间歇性化学清洗，去除膜污染物以保障膜分离系统长期运行。吸附作为一种有效去除溶解性小分子有机物的方法而被广泛的应用于污水的净化过程。《中国环境科学》公开的文献中，杨丽芬等人以聚酯工业滤布为基膜，采用溶胶凝胶和浸渍方法在超滤膜上负载了多壁碳纳米管(MWNTs)/TiO2，该复合膜同时具备超滤膜的截留功能和双酚A的吸附能力。中国专利申请号为201810453280.X的申请案公开了一种纳米杂化膜及其制备方法与应用。该申请案的方法将PVDF超滤膜上负载了具有吸附能力的羟基磷灰石纳米颗粒，使其同时具备超滤截留和有机染料吸附能力。然而，此类膜材料吸附饱和后还需要再生才能够重复利用，而再生试剂往往是有机溶剂或者强酸或强碱，不但操作工序复杂，而且会明显降低复合膜结构稳定性。且由于废水中除了有机污染物之外还会吸附微生物絮体，复合模在长期使用过程中会吸附较多的微生物絮体，采用现有技术中的再生方式难以进行有效去除。膜催化技术能够有效降解水体的有机污染物，同时也是一种有效避免二次污染的重要方法。在2013年《JournalofHazardousMaterials》公开的文献中，YuanyuanZhang等人通过光催化类Fenton氧化技术降解水体的酸性橙Ⅱ，并且能够有效避免膜面的污染。中国专利申请号为201610407164.5的申请案公开了一种苯胺类废水的处理方法。该申请案的方法在实现苯胺类有机物降解的同时也能够减缓膜污染过程，使用过程不需要再生。虽然上述方法能够降低及减缓膜表面的污染，然而上述催化氧化过程是一种连续的催化氧化过程，需要不断投加氧化剂，且伴随长期的催化氧化过程，也会明显降低复合膜结构的稳定性。中国专利申请号为CN201010531768.3，公开日期为2012.07.25的申请案公开了类芬顿催化膜的制备方法，该申请案的方法如下：1)用钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸制备溶液A；2)用铁的化合物与无水乙醇制备溶液C；3)速度搅拌条件下，将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、制备铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜，该申请案制备的催化剂能高效快速地催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，然而该催化膜是作为催化剂的形式存在，在使用过程中需要不断投加，成本较高，且连续催化过程需要不断投加过氧化氢，长期对膜的损伤较大，减少膜的使用寿命。基于现有技术的缺陷，在膜吸附去除污染物领域，亟需专利技术一种不仅能够对低浓度小分子有机物有效去除，而且使吸附膜结构长期保持稳定的废水处理方法。
技术实现思路
1.要解决的问题针对于现有技术中吸附膜很难实现低浓度小分子有机物的有效去除，且长期使用造成膜结构稳定性下降的缺陷，本专利技术提供了一种基于金属有机骨架材料的吸附膜和该膜的制备、应用方法。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种基于金属有机骨架材料的吸附膜，所述吸附膜采用改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，所述改性金属有机骨架材料为铁氧化物改性金属有机骨架材料。作为本专利技术更进一步的改进，所述的改性金属有机骨架材料包括Fe3O4@UiO-66、Fe3O4@MIL-53、Fe3O4@MOF-801、Fe2O3@UiO-66和Fe2O3@MIL-53。作为本专利技术更进一步的改进，所述基于金属有机骨架材料的吸附膜的制备方法，包括以下步骤：1)将所述改性金属有机骨架材料加入到分散剂中，充分混合均匀，制得分散液；2)配制聚合物和有机溶剂，混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与步骤1)中的分散液混合均匀，得到共混液；3)加热蒸发去除共混液中的分散剂，并将共混液涂刮在基质载体上，通过相转化法制得吸附膜。作为本专利技术更进一步的改进，步骤3)所述基质载体包括玻璃板、氧化铝基材、聚四氟乙烯板，所述相转化法包括热致相转化法和非溶剂致相转化法。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤1)中改性金属有机骨架材料投加量为25～60wt％。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤1)中分散剂包括甲醇、乙醇、丙酮和表面活性剂。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤2)中聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、混合纤维素、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜酰、聚酰亚胺、聚脂肪酰胺和聚醚酰亚胺。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤2)中所述铸膜液中聚合物的含量为1～60wt％。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤2)中所述共混液中分散液和铸膜液的体积比为(1～10)：1。作为本专利技术更进一步的改进，步骤2)所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。作为本专利技术更进一步的改进，本专利技术提供了一种膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，采用所述的基于金属有机骨架材料的吸附膜进行废水中污染物的处理，所述方法包括以下步骤：a)使含有污染物的废水通过所述吸附膜，进行污染物的吸附；b)将步骤a)处理后的吸附膜放置于双氧水溶液中搅拌，进行污染物降解与膜材料再生，所述双氧水溶液为酸性溶液。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤b)中双氧水溶液中双氧水浓度为50～500mmol/L，所述双氧水溶液pH值为2～5。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤b)中搅拌时间为30～180分钟。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤b)中搅拌方式包括机械震荡和溶液回流。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤a)中废水通过吸附膜的水通量为1～30Lm-2h-1。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤a)中吸附运行时间为10～60天。作为本专利技术更进一步的改进，所述污染物为低浓度有机污染物。作为本专利技术更进一步的改进，所述低浓度有机污染物包括水杨酸、三氯生、布洛芬、罗红霉素、氯贝酸、吉非罗齐、苯扎贝特、萘普生、甲芬那酸、氯酚酸、非诺洛芬、酮洛芬和托芬那酸。作为本专利技术更进一步的改进，所述废水中混合液挥发性悬浮固体浓度为5～50mg/L。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的基于金属有机骨架材料的吸附膜，所述吸附膜采用铁氧化物改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，该膜具有以下性能：1)具有发达的孔结构，便于污染物的传质，2)具有高度分散的金属有机骨架材料(MOFs)颗粒及高MOF负载量，有利于污染物的快速吸附，3)采用铁氧化物改性，吸附膜中含有的铁氧化物参与氢键键合过程，该过程会增强对有机污染物的吸附，因此能够实现针对低浓度有机污染物优异的吸附去除效果，吸附去除率能达到99％以上，而现有技术中常规的吸附膜仅仅为11.4％。因此本专利技术的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于金属有机骨架材料的吸附膜，其特征在于：所述吸附膜采用改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，所述改性金属有机骨架材料为铁氧化物改性金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于金属有机骨架材料的吸附膜，其特征在于：所述吸附膜采用改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，所述改性金属有机骨架材料为铁氧化物改性金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的吸附膜，其特征在于：所述的改性金属有机骨架材料包括Fe3O4@UiO-66、Fe3O4@MIL-53、Fe3O4@MOF-801、Fe2O3@UiO-66和Fe2O3@MIL-53。3.权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的吸附膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将所述改性金属有机骨架材料加入到分散剂中，充分混合均匀，制得分散液；2)配制聚合物和有机溶剂，混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与步骤1)中的分散液混合均匀，得到共混液；3)加热蒸发去除共混液中的分散剂，并将共混液涂刮在基质载体上，通过相转化法制得吸附膜。4.根据权利要求3所述的基于金属有机骨架材料的吸附膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中改性金属有机骨架材料投加量为25～60wt％。5.根据权利要求3或4所述的基于金属有机骨架材料的吸附膜的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张炜铭，尹越，任逸，单超，吕路，花铭，潘丙才，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32