一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板制造技术

本发明专利技术揭示了一种阻燃型树脂预聚物，所述阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成。与现有技术相比，本发明专利技术采用含DOPO或DPPO的胺类化合物作为双马来酰亚胺树脂改性剂，在不影响双马来酰亚胺树脂性能的基础上，很好地将含磷基团导入至双马来酰亚胺树脂的交联网络结构中，因此在一个交联网络结构中氮元素和磷元素协同阻燃，能减少固化物阻燃性达到UL94V‑0所需磷含量，不需要再增加其他阻燃剂，获得同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、高玻璃化转变温度、高的高温下模量保持率、优异的韧性和热膨胀系数的固化物。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板
本专利技术涉及电子材料
，特别涉及一种阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板。
技术介绍
近年来，随着移动互联网技术的不断发展，多功能化、便携性、轻薄化不断成为电子产品的追寻目标，意味着电子产品装载的元器件更多、印制电路更多地采用高密度互联技术(HDI)且印制电路整板厚度更薄，因此，对制作印制电路板的基材——覆铜板提出了更高的要求，要求其具有类似封装基板的性能，即行业内兴起的类封装材料，要求覆铜板具有高的耐热性、高的玻璃化转变温度、优异的粘结力、良好的加工性，更重要的是板材在高温下具有较好的模量保持率。双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂材料，具有优异的耐热性和较高的高温模量保持率，但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻，同时双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。因此，现有技术中普遍采用芳香族二胺或二烯丙基化合物进行改性，改性后的双马来酰亚胺树脂具有良好的加工性及优异的性能，但是不论二胺或二烯丙基化合物改性马来酰亚胺树脂，均无法通过本征阻燃达到UL94V-0级，需要添加无卤阻燃剂来满足欧盟指令要求的无卤阻燃。实现印刷电路用层压板无卤阻燃的方法一般是在树脂基体中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素树脂及无机填料(如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物)。而含硅、氮树脂或无机填料阻燃剂相比含磷树脂阻燃剂，存在着阻燃效率低的问题，无法满足UL94V-0的要求。因此，含磷树脂作为主阻燃剂在目前的无卤基板材料中占有主导地位。这些含磷阻燃剂主要为反应型树脂和添加型阻燃剂，如含磷环氧树脂、磷腈化合物、磷酸酯或含磷酚醛树脂等。引入上述组分后，板材的阻燃性能得以改善，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了改性双马来酰亚胺树脂体系的耐热性、玻璃化转变温度及高温下模量保持率等，难以满足其在高密度互连或集成电路封装/类封装等高性能领域的应用要求。因此，为了获得无卤阻燃高性能双马来酰亚胺树脂，现有技术中公开了在双马来酰亚胺树脂体系中添加含磷阻燃剂的方案。如专利CN102276837A中公开了在双马树脂体系中添加含磷化合物(磷腈类)的技术方案，虽然可以获得不含卤素，并具有较好的阻燃性能的固化物，但是这些阻燃剂没有与双马树脂体系形成较好的交联网络结构，在双马来酰亚胺树脂的高温固化条件(往往高于200℃)下，未参与反应的磷腈类化合物以类似于“出汗”的方式浮出于基材表面，不仅仅影响板材的耐热性，更影响了板材与铜箔之间的结合力。如专利JP2012153896中公开了在双马树脂体系中添加了含磷环氧树脂的技术方案，该技术方案也可以满足无卤阻燃要求，但因含磷环氧树脂的存在，大大降低了树脂的玻璃化转变温度、耐热性及高温下的模量保持率。综上所述，有必要开发一种适合用于类载板、封装载板及高密度互联
的高性能印制线路板基板材料，使用其制备的层压板或覆铜板具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、低热膨胀系数及高温下高的模量保持率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种解决上述技术问题的阻燃型树脂预聚物及使用其制备的树脂组合物、半固化片和层压板，该阻燃型树脂预聚物除了具有较好的溶解性外，使用其制成的层压板还同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、优异的韧性、低热膨胀系数和高温下高的模量保持率。其中，阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：其中，A1为R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数。作为本专利技术的进一步改进，所述双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50。作为本专利技术的进一步改进，所述阻燃型树脂预聚物中不含有环氧树脂。作为本专利技术的进一步改进，所述双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：其中，R基选自下列结构式中的至少一种：作为本专利技术的进一步改进，所述胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，其含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份。相应地，本专利技术还提供一种阻燃型树脂组合物，以固体重量计，其包括：以上任一项所述的阻燃型树脂预聚物：100份；填料：0-150份；固化促进剂：0.005-5份；弹性体：0-50份。作为本专利技术的进一步改进，所述填料为无机填料或有机填料，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或者至少任意两种的混合物。相应地，本专利技术还提供一种半固化片，在采用如上所述的阻燃型树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。相应地，本专利技术还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的双面覆上离型膜，热压成形，即可得到所述层压板。相应地，本专利技术还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：(1)本专利技术中采用含DOPO或DPPO的胺类化合物作为双马来酰亚胺树脂改性剂，在不影响双马来酰亚胺树脂性能的基础上，很好地将含磷基团导入至双马来酰亚胺树脂的交联网络结构中，因此在一个交联网络结构中氮元素和磷元素协同阻燃，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，不需要再增加其他阻燃剂，获得同时具有优异的无卤阻燃性、高耐热性、高玻璃化转变温度、高的高温下模量保持率、优异的韧性和热膨胀系数的固化物；(2)当胺类化合物结构中，在DOPO或DPPO的中间位置处设置直链烷基时，可以调节整体双马来酰亚胺聚合物交联网络结构的交联密度，有效降低双马来酰亚胺树脂的脆性，缓解固化反应过程中应力的产生,降低板材的热膨胀系数。(3)当制备预聚物时，适当添加无磷二胺化合物可以有效控制预聚物的制备工艺和改善改性后的双马来酰亚胺树脂的溶解性，但是当含量较高时，影响阻燃效率。具体实施方式以下将结合具体实施方式对本专利技术进行详细描述。但这些实施方式并不限制本专利技术，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本专利技术的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本专利技术的保护范围内。在本专利技术一具体实施方式中，一种阻燃型树脂预聚物，具体为改性双马来酰亚胺预聚物，其至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：其中，A1为R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数；双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50，优选为100:20-40。进一步地，上述胺类化合物结构式(1)和(2)中，R1为C2-C6的直链亚烷基，当R1为直链亚烷基，设置在两侧含DOPO或DPPO的中间位置，可以调节整体双马来酰亚胺聚合物交联网络结构的交联密度，有效降低双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：

【技术特征摘要】
1.一种阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述阻燃型树脂预聚物至少由双马来酰亚胺树脂和胺类化合物预聚而成，所述胺类化合物中含有结构式(1)和/或结构式(2)所示的胺化合物：其中，A1为R1为C1-C10的直链亚烷基或取代亚烷基或C6-C20的芳香族基；n为1-10的整数。2.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂和胺类化合物的重量比例为100:15-50。3.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述阻燃型树脂预聚物中不含有环氧树脂。4.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂具有以下结构式：其中，R基选自下列结构式中的至少一种：5.根据权利要求1所述的阻燃型树脂预聚物，其特征在于，所述胺类化合物中还含有无磷二胺化合物，其含量为以总胺类化合物100质量分计，含有10-60份。6.一种阻燃型树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴善凯，崔春梅，黄荣辉，谌香秀，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32