一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于化工新材料领域，特别涉及一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用。通过溶胶‑凝胶法将稀土上转换发光元素RE掺杂进LiNbO3晶格。通过RE的上转换发光效应，将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。在LiNbO3中引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率，从而大大提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的光催化效果。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用
本专利技术属于化工新材料领域，特别涉及一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料及其制备方法与应用。
技术介绍
自然界中固定氮的方法主要是通过闪电和微生物固氮，然而自然界中固定的氮远远满足不了工、农业生产的需求。目前工业上广泛应用的人工固氮方法是Haber-Bosch法工业固氮产氨，但是该方法对设备要求高，能耗大，污染严重。因此，开发和发展绿色清洁，低能耗的人工固氮工艺具有重要的社会意义。随着多相光催化技术的不断发展，光催化固氮产氨技术受到了研究者广泛的关注。近年来，非线性光学材料在光催化领域得到了应用。非线性光学材料具有通过自由电子和空穴或离子以及吸附在表面上的分子自发极化的独特性质。内部偶极场产生带电表面，然后触发光生电荷载流子向相反方向移动。这可以减轻电子-空穴复合的问题，与常规半导体相比，它改善了光催化活性和稳定性。铌酸锂(LiNbO3)作为一种特定的非线性光学材料的光催化剂，KenjiSaito等人(DaltonTrans.,2011,40)证明LiNbO3能够通过非线性光学特性和负导带值裂解水以产生氢。哈尔滨工业大学GuoshuaiLiu等(Environ.Sci.Technol.,2016,50)发现LiNbO3可用于光催化反硝化去除硝酸盐。
技术实现思路
从热力学角度来看，如果光催化剂具有适当的费米能级和导带值足够负(小于-0.092eV)，非线性光学材料光催化剂LiNbO3在太阳光照射下将直接进行光催化固氮反应。能量越高的光照射，LiNbO3作为非线性光学材料其二次谐波产生效应使被激发的电子–空穴越不易复合。然而由于其带隙较宽，仅可对紫外光响应，而紫外光只占太阳光的5％，所以LiNbO3对太阳光的利用率非常低下。稀土元素(包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Y3+、Sm3+、La3+，通式记为RE)具有上转换发光效应，即将数个低能量光子转换成高能量光子。为了解决太阳光的利用率低的问题，充分利用太阳光能量中占多数的可见光以及近红外光，本专利技术提供了一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料。通过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光元素掺杂进LiNbO3晶格。一方面，稀土元素作为上转换发光元素，可以将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。另一方面，引入杂质能级降低带宽，使其更容易被低能量的光激发，扩大光响应范围。本专利技术通过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光元素RE掺杂进LiNbO3晶格。通过RE的上转换发光效应，将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。在LiNbO3中引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率，从而大大提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料光催化的效果。本专利技术提供的稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料由铌酸锂(LiNbO3)和稀土离子(RE)组成，其中，复合光催化材料中各组分的摩尔比[Li+]:[Nb5+]:[RE]＝1:1:x，其中x的范围是0.1mol％-5.0mol％。本专利技术还提供了一种上述稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的制备方法：(1)将适量的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热至70℃-90℃，加热20min-30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；采用水浴锅加热并确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15，以确保氢氧化铌快速而完全的溶解。(2)在步骤(1)形成的透明溶液中滴入氨水溶液，以进行沉淀反应，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量使沉淀更加完全；(3)取步骤(2)中沉淀得到的下层悬浊液，采用离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次在8000r/min的转速下离心2min；(4)将步骤(3)中离心、洗涤后的沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将适量的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和水合硝酸稀土化合物(RE(NO3)3·nH2O)加入到溶解有沉淀物的柠檬酸溶液中，得到混合溶液；采用溶胶-凝胶法，将混合溶液置于水浴锅中并加热至70℃-90℃，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热3h-5h至蒸干，得到凝胶样品；其中，所述混合溶液中各组分的摩尔比为[Li+]:[Nb5+]:[RE]＝1:1:x，其中x的范围是0.1％-5.0％。所述的水合硝酸稀土化合物中的稀土元素包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Y3+、Sm3+、La3+，通式记为RE，水合硝酸稀土化合物为RE(NO3)3·nH2O，其中，n为5或6，Yb3+和Er3+的水合硝酸稀土化合物为Yb(NO)3·5H2O和Er(NO)3·5H2O，其他为RE(NO3)3·6H2O。(5)将步骤(4)中得到的凝胶样品在500℃-600℃下于马弗炉中煅烧8-12h，研磨，即制得稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料。由于铌酸锂带隙较宽，仅对紫外光响应，而太阳光中紫外光不足5％，太阳光的利用率不足。稀土元素的上转换发光效应，可以使红外光转化成可见光、红外光转化成紫外光或可见光转化成紫外光，因此，将稀土元素掺杂铌酸锂可以扩大太阳光的利用率。本专利技术还提供了一种上述稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的应用，即采用该复合光催化材料进行光催化固氮。本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过溶胶-凝胶法将稀土上转换发光元素(RE)掺杂进LiNbO3晶格，同时利用柠檬酸的络合作用，络合Li+，Nb5+，RE，使RE顺利的掺入LiNbO3晶格。通过稀土离子(RE)的上转换发光效应，将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，间接地提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的太阳光利用率。在LiNbO3中引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率，从而大大提高了稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料光催化的效果。本专利技术中的非线性光学材料LiNbO3作为半导体被激发生成光生电子与空穴，其本身的自极化效应使得光生电子与空穴难以复合，RE掺杂入LiNbO3的晶格中，一方面，上转换发光，将低能量的光转化为高能量的光，提高了太阳光的利用率。另一方面，引入杂质能级，降低了LiNbO3的带宽，扩大了该复合光催化材料的光响应范围，直接提高了太阳光的利用率以光催化固氮。此外，由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。且经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的LiNbO3及2.5％Ce3+:LiNbO3的XRD图；图2为本专利技术实施例1制备的2.5％Ce3+:LiNbO3的TEM图。图3为本专利技术实施例1制备的2.5％Ce3+:LiNbO3的HRTEM图。具体实施方式实施例1(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热至80℃，加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料，其特征在于：所述光催化材料由铌酸锂(LiNbO3)和稀土离子(RE)组成，其中，光催化材料中各组分的摩尔比为[Li+]:[Nb5+]:[RE]＝1:1:x，x的范围是0.1mol％‑5.0mol％；RE包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Y3+、Sm3+、La3+。

【技术特征摘要】
1.一种稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料，其特征在于：所述光催化材料由铌酸锂(LiNbO3)和稀土离子(RE)组成，其中，光催化材料中各组分的摩尔比为[Li+]:[Nb5+]:[RE]＝1:1:x，x的范围是0.1mol％-5.0mol％；RE包括Ce3+、Pr3+、Er3+、Tm3+，Yb3+、Y3+、Sm3+、La3+。2.一种如权利要求1所述的稀土元素掺杂铌酸锂复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：(1)将氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热，形成透明溶液；(2)在步骤(1)形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；(3)取步骤(2)中沉淀得到的下层悬浊液，采用离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次在8000r/min的转速下离心2min；(4)将步骤(3)中经洗涤，离心后的沉淀物溶解于100mL0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和水合硝酸稀土化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李霞章，何承溧，沈小华，左士祥，姚超，刘文杰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32