一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用技术

本公开涉及一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用，该固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。通过控制升温速率、预烧温度、预烧时间、煅烧温度、煅烧时间等制备工艺参数合成出具备优良性能的固体电解质，使得该固体电解质的室温离子电导率超过10

A NASICON Lithium Ion Solid Electrolyte, Its Preparation Method and Application

The present disclosure relates to a NASICON type lithium ion solid electrolyte, its preparation method and application. The stoichiometric formula of the solid electrolyte is Li1+xAlxTi2_x(PO4)3, where 0 < x < 0.5. The solid electrolyte with excellent properties was synthesized by controlling the heating rate, pre-calcination temperature, pre-calcination time, calcination temperature and calcination time, which made the ionic conductivity of the solid electrolyte exceed 10 at room temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用。
技术介绍
随着工业社会发展对能源使用量的增加以及不可再生资源的日益枯竭，人们对新能源的需求越来越迫切，对储能技术的要求也越来越严格。目前使用最广的储能手段为电化学储能，即利用电池装置进行电化学反应从而转化能量。锂离子电池凭借其较高的能量密度、较长的使用寿命被认为在能源储备方面有着非常广阔的发展前景。然而，目前商用锂离子电池常采用有机电解液，由于其易燃易泄露，使之在大规模使用时存在着极大的安全隐患，此外，电解液的存在使得电池结构变得复杂，难以朝微型结构化电池发展。全固体电池由于热稳定性高、安全性能好近年来受到广泛关注，被认为是下一代锂离子电池的重点发展方向。全固体电池的核心是固体电解质，而固体电解质的重点问题是其相对较低的离子导电率，一般可将之分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。硫化物固体电解质常具有较高的离子导电率，但由于具有较高的吸湿性，其环境稳定性较差，对于实际商业化应用仍有很大一段距离。目前研究较多的是氧化物固体电解质体系，其中具有NASICON结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)由于较广的电化学窗口、较高的离子导电率而受到广泛关注。因此，我们希望寻求一种高效快捷的方法制备出高离子导电性能的LATP固体电解质材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有
技术介绍
而提供的一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用，其较大地提高了NASICON型锂离子固体电解质的电导率，有利于全固态锂离子电池的设计组装。实现本专利技术上述目的所采用的技术解决方案是：一种NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。本专利技术的另一目的在于提供一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量；依次将原料加入反应容器，室温条件下不断搅拌，形成淡黄色浆体；(2)向反应容器中缓慢加入氨水，同时加入少量去离子水，然后将反应容器水浴磁力搅拌，形成均一稳定分层的白色沉淀；(3)将稳定分层的白色沉淀置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到白色前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；(4)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：第一，实现简单，Al3+的引入能够使菱方相在室温下稳定存在，并且Al3+部分替代Ti4+，使锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率处于10-4S/cm数量级，较大地提高了NASICON型锂离子固体电解质的电导率，有利于全固态锂离子电池的设计组装。第二，应用广泛，NASICON骨架结构中存在AⅠ和AⅡ两种锂离子间隙位置，对于Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，通过Al3+掺杂，锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率超过10-4/cm，制造成本低廉，热稳定性优异，使其能够应用于全固态电池。附图说明图1为本专利技术的NASICON型锂离子固态电解质的X射线衍射图；图2为本专利技术的NASICON型锂离子固态电解质的扫描电镜图；图3为本专利技术的NASICON型锂离子固态电解质的交流阻抗图。具体实施方式下面通过具体实施方案对本专利技术作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本专利技术的范围进行限定。实施例1本实施例的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量；依次将原料加入反应容器，室温条件下不断搅拌，形成淡黄色浆体；(2)向反应容器中缓慢加入氨水，同时加入少量去离子水，然后将反应容器水浴磁力搅拌，形成均一稳定分层的白色沉淀；(3)将稳定分层的白色沉淀置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到白色前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；(4)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。本实施例用于说明本专利技术的NASICON型锂离子固态电解质，所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。步骤(2)中水浴加热温度为80-95℃，磁力搅拌时间为0.5-1.5h。步骤(3)中所述坩埚为纯度不小于99％的氧化铝坩埚。步骤(3)中鼓风干燥箱温度为100-180℃，干燥时间为6-12h；预烧过程是将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃，并在650-800℃条件下保温8-12h。步骤(4)中先手动研磨5-10min，行星式球磨机以200-240r/min的转速球磨4-12h，球磨介质为氧化锆球体，球体与预烧粉体的质量比为2:1-4:1，所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1-2mm和4-5mm。步骤(4)中利用压片机以140-220MPa的压力压片成型，成型模具为φ18mm的不锈钢体；将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至850-1100℃，并在850-1100℃条件下保温4-12h。步骤(4)中所制得固体电解质的致密度≥92.5％，其晶粒尺寸≥0.1μm，室温离子电导率为10-4S/cm数量级。实施例2本实施例的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量；依次将原料加入反应容器，室温条件下不断搅拌，形成淡黄色浆体；(2)向反应容器中缓慢加入氨水，同时加入少量去离子水，然后将反应容器水浴磁力搅拌，形成均一稳定分层的白色沉淀；(3)将稳定分层的白色沉淀置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到白色前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；(4)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。本实施例用于说明采用本专利技术所述方法制备NASICON型锂离子固态电解质，LiTi2(PO4)3步骤(2)中水浴加热温度为80-95℃，磁力搅拌时间为0.5-1.5h。步骤(3)中所述坩埚为纯度不小于99％的氧化铝坩埚。步骤(3)中鼓风干燥箱温度为100-180℃，干燥时间为6-12h；预烧过程是将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃，并在650-800℃条件下保温8-12h。步骤(4)中先手动研磨5-10min，行星式球磨机以200-240r/min的转速球磨4-12h，球磨介质为氧化锆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。

【技术特征摘要】
1.一种NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。2.根据权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的化学计量式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。3.一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将原料CH3COOLi、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量；依次将原料加入反应容器，室温条件下不断搅拌，形成淡黄色浆体；2)向反应容器中缓慢加入氨水，同时加入少量去离子水，然后将反应容器水浴磁力搅拌，形成均一稳定分层的白色沉淀；3)将稳定分层的白色沉淀置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到白色前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；4)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。4.根据权利要求3所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中水浴加热温度为80-95℃，磁力搅拌时间为0.5-1.5h。5.根据权利要求3所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨程响，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52