硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池制造技术

本公开提供硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池。硫化物固体电解质材料具备硫化物层和配置在硫化物层之上的氧化物层。硫化物层含有锂、磷、卤素和硫。氧化物层含有锂、磷、卤素和含氧的氧化物。在硫化物固体电解质材料的

Sulfide solid electrolyte material and batteries using this material

The present disclosure provides sulfide solid electrolyte materials and batteries using such materials. The sulfide solid electrolyte material has a sulfide layer and an oxide layer disposed above the sulfide layer. The sulfide layer contains lithium, phosphorus, halogen and sulfur. The oxide layer contains lithium, phosphorus, halogen and oxygen-containing oxides. In sulfide solid electrolyte materials

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
本公开涉及硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池。
技术介绍
锂二次电池具备正极、负极和配置在它们之间的电解质层。电解质层中包含非水电解液或固体电解质。广泛使用的电解液为可燃性，因此使用电解液的锂二次电池需要用于确保安全性的系统。由于固体电解质为不可燃性，因此能够简化上述系统。使用固体电解质的电池被称为全固体电池。固体电解质大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。前者也被称为高分子固体电解质。由于室温下的有机固体电解质的离子传导率为10-6S/cm左右，因此使用有机固体电解质的全固体电池难以在室温下工作。后者有氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。专利文献1公开了具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的锂离子电池用硫化物固体电解质化合物。专利文献2公开了表面具有自氧化而成的氧化物层的硫化物固体电解质粒子。在先技术文献专利文献1：国际公开第2016/104702号专利文献2：日本特开2012-94445号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题硫化物固体电解质存在容易生成有害的硫化氢这一课题。本公开提供一种硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。用于解决课题的手段本公开的一个技术方案涉及的硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层、和配置在所述硫化物层之上的包含氧化物的氧化物层，所述硫化物含有锂、磷、卤素和硫，所述氧化物含有所述锂、所述磷、所述卤素和氧。在所述硫化物固体电解质材料的31P-NMR谱图中，在化学位移为87.6ppm以上且88.4ppm以下的范围内定义的第1峰成分的强度，是在所述化学位移为83.6ppm以上且84.4ppm以下的范围内定义的第2峰成分的强度的0.42倍以下。专利技术的效果根据本公开，能够提供硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。附图说明图1是实施方式1涉及的硫化物固体电解质材料的概略剖视图。图2是实施方式2涉及的电池的概略剖视图。图3是变形例涉及的电解质层的概略剖视图。图4是表示实施例1、比较例1和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果的图。图5是表示实施例1的硫化物固体电解质材料的XPS测定的结果的图。图6是表示实施例1、比较例1、比较例2和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果的图。附图标记说明10硫化物固体电解质材料11氧化物层12硫化物层20电池21正极22电解质层23负极24正极活性物质粒子25负极活性物质粒子26第1电解质层27第2电解质层28电解质层具体实施方式(成为本公开的基础的见解)一般的硫化物固体电解质材料，存在如果与水分接触则会产生有害的硫化氢气体这一课题。专利文献1公开了通过适当调整具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的硫化物固体电解质材料的构成元素和组成，能够提供硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。专利文献2公开了根据专利文献2所公开的硫化物固体电解质粒子，能够抑制由于氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的反应而产生的高电阻层的生成。但硫化物固体电解质材料的氧化物层的有无与硫化氢的生成量之间的关系尚不明确。通常，硫化物材料的离子传导性高，来自硫化物材料的硫化氢的生成量多。氧化物材料的离子传导性低，来自氧化物材料的硫化氢的生成量少。如果仅在与水分直接接触的硫化物固体电解质材料的表层部配置由氧化物材料构成的氧化物层，则氧化物层会妨碍硫化物层与水分的直接接触。因此，能够确保高的离子传导性，并且减少硫化氢的生成量。本公开的第1技术方案涉及的硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层和包含所述硫化物材料的氧化物的氧化物层，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面上，所述硫化物材料包含Li、P、S和卤素元素X作为构成元素，在通过31P-NMR测定得到的谱图中，将88ppm附近的峰成分定义为第1峰成分，将所述第1峰成分的峰值强度定义为Za，将84ppm附近的峰成分定义为第2峰成分，将所述第2峰成分的峰值强度定义为Zb时，满足Za/Zb≤0.42。根据第1技术方案，能够提供硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。本公开的第2技术方案中，例如第1技术方案涉及的硫化物固体电解质材料的所述卤素元素X为I。根据第2技术方案，能够进一步提高离子传导性，并且更加充分地抑制硫化氢的生成量。本公开的第3技术方案中，例如第1或第2技术方案涉及的硫化物固体电解质材料的所述硫化物材料包含Li2S-P2S5-LiX。如果Li2S-P2S5-LiX作为硫化物材料包含于硫化物层，则电池的放电特性进一步提高。本公开的第4技术方案中，例如第1～第3技术方案的任一项涉及的硫化物固体电解质材料的所述硫化物材料包含Li2S-P2S5-LiI。根据第4技术方案，能够进一步提高离子传导性，并且更加充分地抑制硫化氢的生成量。本公开的第5技术方案涉及的电池，具备正极、负极、和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，选自所述正极、所述负极和所述电解质层之中的至少一者，包含第1～第4技术方案的任一项涉及的硫化物固体电解质材料。根据第5技术方案，能够提供具有优异的输出特性、并且硫化氢的生成量少的电池。以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。(实施方式1)如图1所示，本实施方式的硫化物固体电解质材料10具备氧化物层11和硫化物层12。硫化物层12是包含硫化物材料的层。氧化物层11是包含硫化物层12中所含的硫化物材料的氧化物的层。氧化物层11位于硫化物层12的表面上。本实施方式中，硫化物固体电解质材料10具有核壳结构。硫化物层12是核，氧化物层11是壳。以下，有时会将“硫化物固体电解质材料10”简称为“电解质材料10”。硫化物材料包含Li、P、S和卤素元素X作为构成元素。在电解质材料10的通过31P-NMR测定得到的谱图中，将88ppm附近的峰成分定义为第1峰成分，将第1峰成分的峰值强度定义为Za，将84ppm附近的峰成分定义为第2峰成分，将第2峰成分的峰值强度定义为Zb。第1峰成分的峰值强度Za相对于第2峰成分的峰值强度Zb的比率(Za/Zb)为0.42以下。根据这样的技术构成，能够提供硫化氢的生成量少的电解质材料10。本公开中，“峰成分”不限定于谱图中明显存在的峰，也包括对谱图进行多高斯拟合而确定的潜在的峰成分。本公开中“在X的范围内定义的峰成分”是指该峰成分的顶点位于X的范围内。该峰的峰宽可以小于X的范围，也可以大于X的范围。包含Li、P和S作为构成元素的硫化物固体电解质材料，具有高的离子传导性。如果还包含X(X：卤素元素)作为构成元素，则能够进一步提高硫化物固体电解质材料的离子传导性。包含Li、P、S和X作为构成元素的硫化物固体电解质材料，可以采用各种结构。硫化物固体电解质材料的离子传导性和硫化氢的生成量根据其结构而变化。例如，硫化物固体电解质材料包含Li、P、S和X作为构成元素，在通过31P-NMR测定而得到的谱图中，具有来自于84ppm附近的峰的结构时，该硫化物固体电解质材料的离子传导性高，硫化氢的生成量少。例如，硫化物固体电解质材料包含Li、P、S和X作为构成元素，在通过31P-NMR测定而得到的谱图中，具有来自于88ppm附近的峰的结构时，该硫化物固体电解质材料的离子传导性低，硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层、和配置在所述硫化物层之上的包含氧化物的氧化物层，所述硫化物含有锂、磷、卤素和硫，所述氧化物含有所述锂、所述磷、所述卤素和氧，在所述硫化物固体电解质材料的31P‑NMR谱图中，在化学位移为87.6ppm以上且88.4ppm以下的范围内定义的第1峰成分的强度，是在所述化学位移为83.6ppm以上且84.4ppm以下的范围内定义的第2峰成分的强度的0.42倍以下。

【技术特征摘要】
2017.09.08 JP 2017-1728761.一种硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层、和配置在所述硫化物层之上的包含氧化物的氧化物层，所述硫化物含有锂、磷、卤素和硫，所述氧化物含有所述锂、所述磷、所述卤素和氧，在所述硫化物固体电解质材料的31P-NMR谱图中，在化学位移为87.6ppm以上且88.4ppm以下的范围内定义的第1峰成分的强度，是在所述化学位移为83.6ppm以上且84.4ppm以下的范围内定义的第2峰成分的强度的0.42倍以下。2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，所述氧化物的结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木出，本田和义，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP