一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，该方法以乙醛和丙烯醛为原料，它们分别先与对叔丁基苯酚进行缩合反应，再最后进行缩聚反应，这种操作方式将双键引入到聚合单体中，所得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂不仅在分子链的端基含有双键，在重复单元中、分子内部也含有双键。双键的增加提高了产品的支化程度，双键可以与橡胶中的结构相互作用，增大持久粘性。本发明专利技术所得树脂的初始粘性和长效粘性均很好，与Koresin树脂相比增粘性能相近，成本远低于Koresin树脂，能够代替Koresin树脂作为橡胶增粘树脂使用，降低了橡胶制品生产成本，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法
本专利技术涉及一种增粘树脂的合成方法，具体涉及一种烷基酚醛增粘树脂的合成方法和在橡胶制品领域的应用，属于烷基酚醛树脂

技术介绍
子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列、由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度很大程度上影响了子午胎的质量。因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：与橡胶基质的相容性好；本身具有很强的粘合性；增粘效果持久且随时间的延长变化小；不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多，其中烷基酚醛树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。德国巴斯夫生产的Koresin树脂在长效增粘方面和耐湿热性方面有不可或缺的优势。koresin树脂由烷基酚和乙炔反应合成，该合成工艺为气固反应，工艺复杂、技术含量要求高、造价昂贵。因此，昂贵的造价限制了Koresin树脂的推广，目前只被用在一些高端产品中。Koresin树脂的增粘机理一直是增粘树脂行业研究的热点。C.S.MARVEL和他的团队们用叔丁基苯酚与乙醛反应，合成了对叔丁基苯酚-乙醛树脂，该树脂与Koresin树脂有着相似的结构，但其增粘效果却不及Koresin树脂。目前，为了寻找koresin树脂的替代产品，增粘树脂行业有大量的研究，最常用的方法是对烷基酚-甲醛树脂进行端基改性，例如：吗啉改性、烯丙基氯改性等端基类改性，此类改性产品主要对普通烷基酚醛树脂的端基进行改性，该类产品往往对胶料的初粘性提高明显，长效增粘性能表现较差。专利CN102391449A公开了一种烯丙基改性对叔丁基苯基醚增粘树脂及其制备方法。该树脂是在对叔丁基苯酚-甲醛树脂的基础上，按树脂与烯丙基氯以摩尔比3~1:0.5~2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8-10，加热30-90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到的。数据显示，该方法制备的增粘树脂在自粘性、热氧老化自粘强度都有大幅度提高，但缺乏长效增粘数据。该方法合成的树脂中部分酚羟基与烯丙基氯之间形成了醚键，降低了酚羟基的密度，按照C.S.MARVEL等人的研究，这可能会对树脂的长效增粘性产生不利影响，同时，该工艺需要多次洗涤，工艺复杂，且产生较多废水及有机废液。专利CN10565646806A公开了一种乙炔改性的烷基酚-甲醛超级增粘树脂的制备方法，首先，合成烷基酚-甲醛树脂，然后，加入羧酸锌作催化剂，用乙炔对烷基酚-甲醛树脂进行改性，合成超级增粘树脂。该专利只给出了改性后树脂产品的各项指标，缺少应用性能检测结果。从反应机理上分析，该专利中的树脂结构特点为：烷基酚-甲醛树脂的两端接上了带有双键的乙烯基，由于空间位阻的原因，在分子链的内部仅有少量酚羟基与乙炔反应生成乙烯基醚。从树脂的结构可以看出，该专利得到的树脂与传统的烷基酚-甲醛树脂相比，仅在端点处连接了乙烯基结构，增粘性能改进有限。由此可以看出，目前对烷基酚醛树脂增粘改性的研究都关注在酚酸树脂端基上的改性上，其他改性方式未见报道，目前改性得到的树脂性能均低于koresin树脂，没有与koresin树脂性能类似的相关报道，因此这方面的研究还需要进一步的工作。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，该方法为液相反应，以对叔丁基苯酚、乙醛和丙烯醛为原料，反应条件温和，无废液、无固废，不用洗涤，工艺简洁、成本低，所得产品性能好。本专利技术以对叔丁基苯酚、乙醛、丙烯醛为原料，将丙烯醛双键引入酚醛树脂中，合成丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。该丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂结构特殊，分子内中带有双键，具有较好的初始粘性和长效粘性，性能与Koresin树脂类似，可以作为Koresin树脂的替代品，具有工业推广应用价值。本专利技术具体技术方案如下：一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，该方法包括以下步骤：（1）将对叔丁基苯酚和乙醛在催化剂作用下进行缩合反应；（2）步骤（1）后，向步骤（1）的产物中加入丙烯醛，在催化剂作用下继续进行缩合反应；（3）步骤（2）后，调节反应液至中性，加入有机溶剂萃取产物，所得有机相蒸馏除去有机溶剂和水，然后升温进行缩聚反应，得到丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。上述方法中，对叔丁基苯酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9，优选为1.0：0.85-0.9。上述方法中，丙烯醛的质量为对叔丁基苯酚质量的5-10%。上述方法中，缩合反应需要在催化剂存在下进行，所用的催化剂为酸，酸可以是有机酸也可以是无机酸。本专利技术所用的酸催化剂可以采用现有技术中酚醛树脂合成工艺所公开的任意酸催化剂，例如草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸等。酸可以以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入。催化剂的用量可以采用现有技术中酚醛树脂合成过程中催化剂的用量。上述方法中，乙醛以水溶液的形式滴入反应体系中，考虑到水对反应的不利影响，优选采用浓度高的水溶液，优选的，乙醛水溶液的浓度为37-40wt%。丙烯醛为液态，在加入时优选以滴加的形式加入。进一步的，上述步骤（1）中，缩合反应的温度为80~100℃，优选为90~100℃，反应时间优选为1-3h。步骤（2）中，缩合反应的温度也为80~100℃，优选为90~100℃，反应时间优选为1-2h。步骤（3）中，缩聚反应的温度为160~170℃，反应时间优选为0.5-2h。进一步的，上述步骤（2）中，先蒸馏除去水，再加入丙烯醛进行反应。进一步的，步骤（2）后，加入碱性物质条件反应液pH至中性，所述碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，也可以是它们的水溶液。进一步的，上述步骤（3）中，所用有机溶剂可以是任意现有技术中报道的、可以用于酚酸树脂制备的有机溶剂，在本专利技术具体实施方式中，所用有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯等，各有机溶剂效果类似。本专利技术得到的丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的结构式如下式所述，式中，R为CH3或CH=CH2，CH=CH2和CH3同时存在在下式中，R不是CH3就是CH=CH2。。进一步的，上述丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的结构式中，n为2、3、4、5或6。优选的，上述丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的重均分子量优选为800-1200，软化点优选为120-150℃。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术以乙醛和丙烯醛为原料，它们分别先与对叔丁基苯酚进行缩合反应，再最后进行缩聚反应，这种操作方式将双键引入到聚合单体中，所得丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂不仅在分子链的端基含有双键，在重复单元中、分子内部也含有双键。双键的增加提高了产品的支化程度，双键本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，其特征是包括以下步骤：（1）将对叔丁基苯酚和乙醛在催化剂作用下进行缩合反应；（2）步骤（1）后，向步骤（1）的产物中加入丙烯醛，在催化剂作用下继续进行缩合反应；（3）步骤（2）后，调节反应液至中性，加入有机溶剂萃取产物，所得有机相蒸馏除去有机溶剂和水，然后升温进行缩聚反应，得到丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂的合成方法，其特征是包括以下步骤：（1）将对叔丁基苯酚和乙醛在催化剂作用下进行缩合反应；（2）步骤（1）后，向步骤（1）的产物中加入丙烯醛，在催化剂作用下继续进行缩合反应；（3）步骤（2）后，调节反应液至中性，加入有机溶剂萃取产物，所得有机相蒸馏除去有机溶剂和水，然后升温进行缩聚反应，得到丙烯醛改性对叔丁基苯酚乙醛树脂。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：对叔丁基苯酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9，优选为1.0：0.85-0.9。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：丙烯醛的质量为对叔丁基苯酚质量的5-10%。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，缩合反应的温度为80~100℃；步骤（2）中，缩合反应的温度为80~100℃；步骤（3）中，缩聚反应的温度为160~170℃。5.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征是...

【专利技术属性】
技术研发人员：师利龙，李庆朝，李剑波，杜孟成，张朋龙，黄存影，王文博，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37