一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，具体为2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇的制备技术领域，其特征为泵入装填在连续流动固定床反应器活化后负载型镍基催化剂床层反应原料，其质量浓度为5～40％的2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇水溶液和氢气，在反应温度为60～120℃，氢气压力为0.5～4.0MPa，液时空速为1.0～10.0h

【技术实现步骤摘要】
一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法
本专利技术属于2,5-二甲基-2,5-己二醇的制备
，具体为一种2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇催化加氢制备2,5-二甲基-2,5-己二醇的方法。
技术介绍
2,5-二甲基-2,5-己二醇一种用途较广泛的精细化学品，主要用作制取拟除虫菊酯、香料、环状麝香、聚乙烯塑料交联剂及硅橡胶双2,5硫化剂的基本原料；还广泛应用于塑料、橡胶、粘合剂、有机过氧化物和消泡剂的中间体等。2,5-二甲基-2,5-己二醇的工业生产多以乙炔、丙酮为原料，通常采用常压炔化法或加压炔化法，获得2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，然后通过加氢反应得到2,5-二甲基-2,5-己二醇。1、常压炔化法在常压下，将乙炔和丙酮溶于苯溶剂中与过量的氢氧化钾进行炔化反应，生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇钾，再于酸性条件下水解生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，最后在间歇釜式反应器中，以雷尼镍为催化剂，进行氢化反应得到产品。2、加压炔化法在加压条件下，将乙炔和丙酮溶于苯或液氨等溶剂中进行炔化反应，生成2-甲基-3-丁炔-2-醇，再与丙酮于含有过量氢氧化钾的苯溶剂中缩合反应，生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，最后在间歇釜式反应器中，以雷尼镍为催化剂，进行氢化反应得到产品。中国专利CN1083414C公开了以乙炔和丙酮为原料，在异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液中，一步合成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇；然后再于高压反应釜中，使用雷尼镍催化剂，乙醇为溶剂，分三段进行氢化反应得到2,5-二甲基-2,5-己二醇。第一阶段压力为0～2.0MPa，反应温度为30～150℃，氢化反应时间为2～3小时；第二阶段压力为2.0～4.6MPa，反应温度为150～160℃，氢化反应时间为1～2小时；第三阶段压力为4.6～5.5MPa，反应温度为160～180℃，氢化反应时间为5～7小时。该工艺反应过程复杂，产品质量低，能耗大，不适合工业化生产。中国专利CN101234950B报道了采用萃取及减压蒸馏法生产2,5-二甲基-2,5-己二醇工艺，以乙炔和丙酮在苯溶剂中与氢氧化钾缩合，然后用盐酸中和得到含有乙炔二醇、油相以及苯的料液；通过浓缩和萃取操作，在间歇釜式反应器中以及镍铝合金催化剂作用下进行氢化反应，得到目标产品。目前，工业上2,5-二甲基-2,5-己二醇生产均采用间歇釜式反应器由2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇催化加氢来实现的。通常使用昂贵的雷尼镍催化剂，反应时间长，催化剂用量高，产品质量不稳定，后处理麻烦，生产成本高。2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇在催化加氢的反应过程中，由于催化剂表面高分子缩聚物的积累等原因易导致活性降低，故国内采用间歇式反应釜加氢工艺小批量生产2,5-二甲基-2,5-己二醇，鲜有使用连续流动固定床加氢工艺生产的报道。同时，采用水为溶剂替代传统醇溶剂，可以有效吸收反应放出的多余热量，抑制反应过程中副产物的生成，有助于提高产品选择性和催化剂的稳定性。因此，开发新的负载型催化剂来制取2,5-二甲基-2,5-己二醇以及配套生产工艺有着重要应用价值。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种连续流动固定床反应工艺进行催化加氢制备己二醇的方法。以固定床反应器取代传统釜式反应装置，精简了反应操作，缩短了反应时间，提升了催化效率，降低了生产成本，易于工业化生产。另一方面，本专利技术还提供了一种己炔二醇催化加氢制备己二醇催化剂的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种连续流动固定床反应工艺进行催化加氢制备己二醇的方法，具体为在负载型Ni基催化剂作用下，以水为溶剂，将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇高效转化为2,5-二甲基-2,5-己二醇。本专利技术给出一种不限制于此的工艺方法：连续流动固定床反应器以内径为9mm的316L不锈钢管制作，催化剂装填量为2ml，床层上下装入适量的惰性石英砂防止管内气体沟流，反应压力通过压力调节阀来控制，反应压力为0.5～4.0MPa，优选为1.0～3.0MPa，床层温度为60～120℃，优选为80～110℃，将质量浓度为5～40％(优选为10～30％)的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇水溶液，用微量高压柱塞泵计量打入反应器进行加氢反应，液时空速为1.0～10.0h-1，优选为2.0～8.0h-1，氢炔摩尔比为30～150：1，优选为50～120：1。通过优化工艺条件，己炔二醇的转化率可以达到99.6％，己二醇的选择性达到96.5％。另一方面，本专利技术提供一种用于制备己二醇的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分金属Ni和金属助剂，其中载体为SiO2、γ-Al2O3、活性炭、SBA-15或ZSM-5分子筛；活性组分金属Ni占所述催化剂的质量分数为10～30％，优选为15～25％；金属助剂为Ca、Cu、Ce、La、Mo、Zr一种或几种，金属助剂占所述催化剂的质量分数为0.5～5％，优选为1～3％。本专利技术所述的催化剂采用浸渍法制备，将活性组分和金属助剂负载到载体上，经干燥，焙烧后得到所述催化剂。浸渍法包括多次浸渍法、等体积浸渍法和过量浸渍法。本专利技术所述的催化剂在100～120℃空气中干燥4～10小时；再于空气中200～500℃焙烧4～10小时，优选为300～400℃。本专利技术所述的催化剂在使用前需要氢气或氢气/氮气混合气还原，(混合气中氢气体积含量大于等于10％)，还原温度为300～500℃，优选为350～450℃，还原时间为4～10小时，气体空速为500～2000h-1，优选为800～1500h-1。与现有技术路线相比，本专利技术方法具有以下特点：1、采用连续流动固定床反应工艺进行催化加氢制备2,5-二甲基-2,5-己二醇，可代替传统间歇釜式反应器实现了2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的连续液相非均相加氢反应。该工艺减少了釜式反应器对催化剂的机械损伤，提高催化剂利用率。2、使用水为反应溶剂，实现了绿色催化，达到对环境无污染的目的。反应工艺过程简单，产品质量好，适合于工业化生产。3、采用负载型Ni基催化剂替代传统的雷尼镍催化剂，可以明显降低活性金属镍的用量，并显现出高的催化活性和选择性，同时具有长的催化剂使用寿命。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不限于本实施例。实施例1称取8.794gNi(NO3)2·6H2O和0.349gCa(NO3)2·4H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gSiO2载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为15％Ni-0.5％Ca/SiO2。实施例2称取16.74gNi(NO3)2·6H2O和0.514gCu(NO3)2·3H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gSiO2载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为25％Ni-1％Cu/SiO2。实施例3称取21.86gNi(NO3)2·6H2O和0.541g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入30ml去离子水，分三次浸渍10.0gSiO2载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为30％Ni-2％M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：采用连续流动固定床反应工艺，在负载型镍基催化剂作用下，以水为溶剂，将2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇高效转化为2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇；所述的催化剂包括载体、活性组分Ni和金属助剂，其中载体为SiO2、γ‑Al2O3、活性炭、SBA‑15或ZSM‑5分子筛中的一种或二种以上；活性组分Ni占所述催化剂的质量分数为10～30％，优选为15～25％；金属助剂为Ca、Cu、Ce、La、Mo、Zr中的一种或二种以上，金属助剂占所述催化剂的质量分数为0.5～5％，优选为1～3％。

【技术特征摘要】
1.一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：采用连续流动固定床反应工艺，在负载型镍基催化剂作用下，以水为溶剂，将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇高效转化为2,5-二甲基-2,5-己二醇；所述的催化剂包括载体、活性组分Ni和金属助剂，其中载体为SiO2、γ-Al2O3、活性炭、SBA-15或ZSM-5分子筛中的一种或二种以上；活性组分Ni占所述催化剂的质量分数为10～30％，优选为15～25％；金属助剂为Ca、Cu、Ce、La、Mo、Zr中的一种或二种以上，金属助剂占所述催化剂的质量分数为0.5～5％，优选为1～3％。2.根据权利要求1所述的一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：装填有活化后的催化剂连续流动固定床反应器中，泵入反应原料，质量浓度为5～40％(优选为10～30％)的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇水溶液，通过催化加氢将其转化为2,5-二甲基-2,5-己二醇。3.根据权利要求1所述的己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：所述的反应温度为60～120℃，优选为80～110℃。4.根据权利要求1所述的己炔二醇催化加氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，丁云杰，龚磊峰，宁丽丽，金明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21