本发明专利技术涉及一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法。该方法包括：将壳聚糖、二价铜源、二价铁源混合制备壳聚糖‑铜‑铁前驱体溶液，然后将该前驱体溶液滴入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥。该方法简单，成本低廉，制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂的稳定性和催化过氧化氢降解性能要比一般的铜铁类Fenton催化剂高。
A One-Step Method for Preparing Magnetic Cu(I) Microsphere Catalysts
The invention relates to a one-step method for preparing magnetic copper (I) microsphere catalyst. The method includes: preparing chitosan-copper-iron precursor solution by mixing chitosan, bivalent copper source and bivalent iron source, then dropping the precursor solution into strong alkali solution to form microspheres, solidifying, washing the microspheres into neutral, cross-linking, washing and drying. The method is simple and low cost. The stability and catalytic degradation of hydrogen peroxide of the prepared magnetic copper (I) microsphere catalyst are higher than that of the common copper-iron Fenton catalyst.
【技术实现步骤摘要】
一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法
本专利技术属于铜铁双金属氧化物的制备领域，特别涉及一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法。
技术介绍
与传统的单金属铁基催化剂相比，铜铁双金属氧化物能更加有效地活化过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂产生强氧化性活性物质。更重要的是，铜铁双金属氧化物在中性条件下仍能够保持较高的催化活性，显著拓宽了类Fenton催化剂的pH适用范围。然而，此类催化剂目前多使用水热法或高温焙烧法获得，且粉末状的催化剂使用后与水体分离较为困难，制备方法及分离性能方面仍有较大的改善空间。壳聚糖是一种由甲壳素经脱乙酰基后的多糖产物，具有较强的可塑性和稳定性，且环境友好，是一类良好的催化剂载体。同时，壳聚糖分子中具有丰富的-OH和-NH2侧基，平伏键的结构使其能够与多种金属离子发生配位作用而结合，不但能够为催化剂晶种的形成提供成核位点，还能通过限域作用调控催化剂晶体的形成。将壳聚糖材料的这两大优势融合，使用便捷的方法制备负载铜铁催化剂的壳聚糖颗粒，可明显提升铜铁双金属催化剂的分离性能及制备效率。近年来不少学者研究的以Fe3O4为磁性物质制备得到的磁性壳聚糖微球，作为吸附剂去除水中的污染物见多。孙悦欣等(孙悦欣,王正萍,王红,等.一种磁性壳聚糖微球在吸附三氟乙酸中的应用:CN105536721A[P].2016.)用乳液悬浮聚合法以Fe3O4为磁性物质制备得到的磁性壳聚糖微球用于吸附废水中的三氟乙酸根离子，吸附时间不少于10h，吸附环境的pH值2.5～3.5。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，以解决现有技术中以Fe3O4为磁性物质制备得到的磁性壳聚糖微球使用效率以及其使用过程中环境因素的局限的问题。本专利技术的一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，包括：将壳聚糖溶于溶剂中，加入二价铜源溶液，搅拌，加入二价铁源溶液，继续搅拌，得到壳聚糖-铜-铁前驱体溶液，将该前驱体溶液加入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥，得到磁性Cu(I)微球催化剂，其中二价铜源与二价铁源的摩尔比为1:1.8-5，壳聚糖与二价铜源的质量比为1:0.5～1:2，壳聚糖与溶剂的比例为10～50g:1L。所述壳聚糖平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％。所述溶剂为乙酸。所述二价铜源为一水合乙酸铜；二价铁源为四水合氯化亚铁。所述二价铜源溶液和二价铁源溶液的溶剂均为乙酸。所述前驱体溶液中二价铜源摩尔浓度约为0.05-0.1mol/L，二价铁源摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。所述搅拌和继续搅拌的温度均为室温，时间均为60～120min。所述该前驱体加入强碱溶液中是使用针头加入，针头的直径为0.5μm。所述该前驱体加入强碱溶液中的速度为1.0～2.5mL/min。所述强碱溶液为2～4mol/L的氢氧化钠溶液。所述固化时间为12～24h。所述交联为：使用交联剂戊二醛在室温下交联12-24h；干燥方法为自然风干。本专利技术的一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法制备的磁性Cu(I)微球催化剂。本专利技术的一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法制备的磁性Cu(I)微球催化剂的应用。包括用于污水处理。本专利技术选用Cu(II)与Fe(II)作为铜源及铁源，加入壳聚糖制备为壳聚糖-铜-铁高分子络合物前驱体，Fe(II)能够还原Cu(II)至低价的Cu(I)，Fe(II)则部分氧化为Fe(III)而产生磁性。同时，利用壳聚糖不溶于碱的特点及还原性糖类的还原能，一步法制备获得磁性微球催化剂后，活性组分Cu(I)能够在一般环境中维持低价状态。不仅仅明显简化了传统铁铜类Fenton催化剂的制备方法，还显著提高了此类催化材料的催化剂分离性能。本专利技术考虑到壳聚糖的溶解度，制备过程中壳聚糖的浓度控制在10～50g/L之间；由于壳聚糖-铜-铁配合物中壳聚糖单体与铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)会以一定比例进行配位，故前驱体溶液中乙酸铜-乙酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，氯化亚铁-乙酸溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，乙酸铜和氯化亚铁的溶度都不能太高，乙酸铜浓度过高时易于与壳聚糖形成胶体，氯化亚铁浓度过高时制成的微球催化剂太脆易碎。同时，乙酸铜和氯化亚铁的浓度也不能过低，浓度过低时Cu2+与Fe2+之间的氧化还原反应不能顺利进行，也会使大部分壳聚糖不能与铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)进行配位，影响磁性Cu(I)微球催化剂的成型及催化活性。本专利技术由于壳聚糖分子中具有丰富的-OH和-NH2侧基，平伏键的结构使其能够与铜、铁形成壳聚糖-铜-铁络合物，不但能够为催化剂晶种的形成提供成核位点，还能通过限域作用调控催化剂晶体的形成。本专利技术由于壳聚糖易溶于酸而不溶于碱，将壳聚糖-铜-铁络合物前驱体滴入氢氧化钠溶液后，通过表面张力的作用可形成尺寸较为均匀的磁性Cu(I)微球催化剂。本专利技术由于壳聚糖属于还原性糖类，其还原性能可以使得一步法制备获得磁性微球催化剂后，活性组分Cu(I)能够在一般环境中维持低价状态以提高催化活性。本专利技术制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂在处理水体中有机污染物时，操作简单，只需将催化剂直接投加到污染水中，加入过氧化氢溶液，室温下搅拌即完成有机污染物的降解，加入磁性Cu(I)微球催化剂的量可根据实际污染物的浓度进行调整。有益效果(1)本专利技术是在室温下完成的，无毒、无害，不产生二次污染；(2)本专利技术简单，成本低廉，制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂的稳定性和催化过氧化氢降解性能要比一般的铜铁类Fenton催化剂高；(3)本专利技术制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂可用于水中多种类型有机污染物的去除，包括染料、农药、抗生素等，且操作简便易行；(4)本专利技术制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂具有很好的磁性，可通过外加磁场进行磁分离；(5)本专利技术制备得到的磁性Cu(I)微球催化剂多次循环使用可保持较高的去除效果。附图说明图1为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂的扫描电镜图(边缘截面)。图2为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂的扫描电镜图(内部截面)。图3为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂的外观图。图4为实施例1中磁性Cu(I)微球催化剂和Cu2O(无机化合物晶体结构数据库#74-1230号物质)以及Fe3O4(无机化合物晶体结构数据库#75-0033号物质)的X射线衍射(XRD)图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例所用试剂均为分析纯，购买后不经纯化直接使用。实施例1称取α-壳聚糖粉末2g，缓慢加入装有100mL乙酸(质量分数为1％)的250mL烧杯中，在室温下搅拌，约2h后壳聚糖完全溶解。因乙酸铜溶解度较低，故将1.9963g一水合乙酸铜加入50mL乙酸(质量分数为1％)的烧杯中，进行超声溶解，完全溶解后缓慢滴入壳聚糖溶液中，室温下搅拌1h。将4.9703g四水合氯化亚铁溶于10mL乙酸(质量分数为1％)的烧杯本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，包括：将壳聚糖溶于溶剂中，加入二价铜源溶液，搅拌，加入二价铁源溶液，继续搅拌，得到壳聚糖‑铜‑铁前驱体溶液，然后将该前驱体溶液加入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥，得到磁性Cu(I)微球催化剂，其中二价铜源与二价铁源的摩尔比为1:1.8‑5，壳聚糖与二价铜源的质量比为1:0.5～1:2，壳聚糖与溶剂的比例为10～50g:1L。
【技术特征摘要】
1.一种一步法制备磁性Cu(I)微球催化剂的方法，包括：将壳聚糖溶于溶剂中，加入二价铜源溶液，搅拌，加入二价铁源溶液，继续搅拌，得到壳聚糖-铜-铁前驱体溶液，然后将该前驱体溶液加入强碱溶液中形成微球，固化，取出微球水洗至中性，交联，洗涤，干燥，得到磁性Cu(I)微球催化剂，其中二价铜源与二价铁源的摩尔比为1:1.8-5，壳聚糖与二价铜源的质量比为1:0.5～1:2，壳聚糖与溶剂的比例为10～50g:1L。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％；溶剂为乙酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价铜源为一水合乙酸铜；二价铁源为四水合氯化亚铁；二价铜源溶液和二价铁源溶液的溶剂均为乙酸。4.根据权利要求1所述的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈忱思，曾夏梅，张迪，刘艳彪，彭程，李豪，赵凤，肖锐，陈慧，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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