一种可微波快速再生的疏水型超稳Y分子筛的制备方法技术

本申请属于工业源挥发性有机污染物排放控制技术领域，具体涉及一种可多次利用的疏水型超稳Y分子筛的制备方法。吸附法是目前控制低浓度VOCs排放的最有效方法之一，部分Y型分子筛经过改性可作用工业环境的吸附剂。本申请提供了一种耦合金属氧化物的Y型分子筛，通过在超稳分子筛表面耦合金属氧化物，增强分子筛在微波低温脱附过程中的快速再生，减少对结构稳定性的破坏，并通过表面硅烷化试剂修饰增强疏水效果，应用于工业中的有害气体吸附，反复利用率高，降低经济成本。

Preparation of Hydrophobic Super-stable Y Zeolite with Rapid Microwave Regeneration

The application belongs to the technical field of industrial source volatile organic pollutant emission control, and specifically relates to a preparation method of hydrophobic ultra-stable Y molecular sieve which can be used repeatedly. Adsorption is one of the most effective methods to control VOCs emission at low concentration. Some Y zeolites can act as adsorbents in industrial environment after modification. This application provides a Y-type zeolite coupled with metal oxides. By coupling metal oxides on the surface of the ultra-stable zeolite, the rapid regeneration of the zeolite in the process of microwave desorption at low temperature can be enhanced, the damage to the structural stability can be reduced, and the hydrophobic effect can be enhanced by modifying the surface silylation reagent. The Y-type zeolite can be applied to the adsorption of harmful gases in industry with high reuse rate and low economy. Cost.

【技术实现步骤摘要】
一种可微波快速再生的疏水型超稳Y分子筛的制备方法
本专利技术属于工业源挥发性有机污染物排放控制
，具体涉及一种可以在微波脱附过程中快速再生的疏水型硅基吸附剂的制备方法。
技术介绍
工业化进程的加快，加剧了大气污染的恶化程度。近年来，针对工业源中挥发性有机物(VOCs)的排放成为各国政府关注的热点。VOCs是一类在大气中广泛存在的气态污染物，WTO将其定义为在常压下，沸点为50℃-260℃的各种有机化合物，典型的代表包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷及而异氰酸酯等。空气中VOCs的浓度过高时会引起急性中毒，长期吸入会导致肝脏、神经系统和血液系统病变，甚至致癌。目前，控制VOCs排放的技术主要有冷凝回收、吸附回收、直接氧化、催化氧化、光催化及生物降解等。吸附回收技术应用于VOCs处理，被认为是针对低浓度VOCs处理的最有效的方法之一。吸附材料置于污染环境中吸附饱和后通过微波热源将吸附质气化，解析出高浓度的有机蒸汽被脱附带入冷凝单元，经冷凝、分离回收有机溶剂。其中，以活性炭为代表的炭基吸附剂因为价格低廉，吸附容量大等优点，成为工业上广泛采用的吸附剂。但是，活性炭高温易燃，孔道堵塞后难以再生是其无法忽视的缺点。另外，由于大部分工业源排放的VOCs中含有大量水汽，而水分子在吸附剂中会与VOCs发生竞争吸附，将原本吸收的部分VOCs“挤出”孔道，达不到理想的吸附效果，因此制备疏水型及水热稳定性的吸附剂显得尤为重要。以分子筛为代表的硅基吸附剂具有良好的热稳定性。此外，大量文献表明，部分Y型分子筛具有媲美活性炭的高比表面积及发达的微孔结构，经过一系列改性后，具有较高的水热稳定性和疏水性，可以多次再生重复利用，可作为复杂工业环境的优良吸附剂。目前本领域内尚未有耦合金属氧化物兼具微波快速再生及疏水性能的超稳分子筛制备方法及其应用的报道。
技术实现思路
本专利技术充分考虑实际工业应用中的环境因素，兼顾稳定性、疏水性及快速再生性，同时考虑工艺成本及操作便捷性，提出一种可以在微波辐照下快速再生的疏水型超稳Y分子筛的制备方法。本申请提供了一种可再生疏水型超稳Y分子筛，该可再生疏水型超稳Y分子筛在超稳分子筛(USY)表面耦合金属氧化物并连接硅烷基团。本申请提供的疏水型超稳Y分子筛，通过连接金属氧化物，增强材料的吸波作用，提高微波脱附效率，且金属氧化物耦合后的超稳Y型分子筛孔道结构被进一步优化，粗糙度增加，进一步提高疏水性能。本申请第二方面，提供上述可再生疏水型超稳Y分子筛的制备方法，所述制备方法具体包括以下操作，称取一定质量的超稳分子筛(USY)及金属氧化物，溶于有机溶剂中，使其均匀混合；向有机溶剂中滴加一定量的硅烷化试剂，冷凝回流条件下加热搅拌一段时间，得到该疏水型超稳Y分子筛。本申请提供的是一种针对NaY分子筛进行表面改性的修饰方法，经本申请方法制备的疏水型超稳Y分子筛不破坏分子筛内部孔道结构，仅通过金属氧化物及硅烷化试剂实现表面改性。首先经过金属氧化物耦合再进行硅烷化修饰，使金属氧化物表面也能够连接硅烷化基团，进一步增大硅烷化改性面积。进一步优选的，所述金属氧化物为纳米吸波物质。更进一步优选的，所述金属氧化物为纳米α-Fe2O3、Ni2O3、MnO2、Co3O4、V2O5等中的一种。采用金属氧化物作为吸波物质，能够增加材料在微波脱附过程中的吸波效率，实现快速脱附完毕。进一步优选的，所述超稳分子筛与金属氧化物溶于有机溶剂中，固液比为1:10-1:50。本申请研究发现，采用上述试剂比例进行耦合，金属氧化物在超稳分子筛孔道内提供的是微-纳米级别粗糙度，在实现增强吸波作用的同时，还增强了疏水性能。进一步优选的，所述超稳分子筛与金属氧化物溶于有机溶剂中，通过超声分散均匀，超声时间5-30分钟。进一步优选的，所述硅烷化试剂占超稳分子筛及纳米金属氧化物的总质量的3％-50％。硅烷化试剂表面修饰是通过Si-OH的键合作用对分子筛的表面积空腔内壁进行修饰，在一定程度上会占据吸附孔位，当硅烷化试剂剂量过多，孔道占据面积增多，会影响吸附材料的吸附量；硅烷化试剂剂量过低则无法实现良好的疏水效果。进一步优选的，所述冷凝回流下60℃-100℃的环境下搅拌4-8小时，冷凝回流过程中持续通入N2以隔绝空气。进一步优选的，回流加热结束后，将反应完成后的固体部分加入所述有机溶剂洗涤、过滤，除去未反应完的硅烷化试剂，之后再使用乙醇、去离子水洗涤，于80～120℃下干燥获得吸附剂。反应完成后的固体物质通过有机试剂清洗，可以避免引入其他杂质，进一步通过乙醇及水洗后，在稍高于水气化温度范围内进行干燥，一方面尽可能的除去固体物质中残留的水分，一方面避免高温破坏固体吸附剂的稳定性。进一步优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二甲基甲酰胺、甲苯、环己烷等其中的一种。进一步优选的，所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、KH-560等其中一种或几种混合。优选的，所述超稳分子筛通过将NH4NaY分子筛经水热反应脱铝，加入无机酸清洗干燥后获得。本申请研究表明，通过水热反应脱铝，提升骨架材料中的硅铝比，可以增强材料的疏水性能，另外还能够提高结构的稳定性，实现吸附材料能够反复应用于吸附及微波脱附的过程。进一步优选的，所述NH4NaY分子筛以5℃/min的升温速率升至550℃-650℃，通过N2携带100～105℃的水蒸气进入床层，保持2-4小时，发生水热脱铝及结构超稳化。更进一步优选的，所述保持时间结束后停止通入水蒸气，将上述超稳化的Y分子筛自然冷却到室温。进一步优选的，所述水热反应完成后，加入用一定浓度的NH4+水溶液做缓冲液，加入一定浓度的无机酸对超稳分子筛进行酸洗清洗孔道，再经若干次水洗后干燥，更进一步的，水洗次数为2-5次。更进一步优选的，所述干燥在105～115℃下干燥6-12h。进一步优选的，所述NH4NaY分子筛通过NaY分子筛在NH4+溶液中进行离子交换获得。更进一步优选的，上述离子交换具体步骤如下：称取一定质量的NaY分子筛，加入到浓度为1mol/L-2mol/L的NH4+溶液中，固液比为1:10-1:20，在带有冷凝回流装置的75～85℃环境下搅拌3-4小时，反复过滤，洗涤后，于105～115℃下干燥3-12小时。上述步骤重复三次，制得NH4NaY分子筛。更进一步优选的，所述NH4+溶液为NH4Cl，NH4NO3，(NH4)2SO4或(NH4)2CO3水溶液中的一种。本专利技术的有益效果1.加入纳米级金属氧化物作为强化吸波介质，不仅可以提升微波快速再生能力，而且可以优化吸附剂的孔道结构，提供微-纳米级别粗糙度，增强疏水性能。2.通过表面硅烷化，增强USY及金属氧化物表面的疏水性，使得孔道间具有更多低表面能的疏水基团，再次强化吸附能力及疏水性能。3.在微波下实现低温快速再生，对结构稳定性破坏较小，重复利用率高，降低成本投入。4.水热反应脱除骨架铝，提升骨架硅铝比，从而增强疏水性及结构稳定性，反复利用率高。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1中NaY分子筛、中间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可再生疏水型超稳Y分子筛，其特征在于，所述可再生疏水型超稳Y分子筛在超稳分子筛表面耦合金属氧化物并连接硅烷基团。

【技术特征摘要】
1.一种可再生疏水型超稳Y分子筛，其特征在于，所述可再生疏水型超稳Y分子筛在超稳分子筛表面耦合金属氧化物并连接硅烷基团。2.权利要求1所述可再生疏水型超稳Y分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下操作，称取一定质量的超稳分子筛及金属氧化物，溶于有机溶剂中，使其均匀混合；向有机溶剂中滴加一定量的硅烷化试剂，冷凝回流条件下加热搅拌一段时间，得到该疏水型超稳Y分子筛；优选的，所述金属氧化物为纳米吸波物质。更进一步优选的，所述金属氧化物为纳米α-Fe2O3、Ni2O3、MnO2、Co3O4、V2O5等中的一种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超稳分子筛与金属氧化物溶于有机溶剂中，固液比为1:10-1:50；或所述超稳分子筛与金属氧化物溶于有机溶剂中，通过超声分散均匀，超声时间5-30分钟；或所述硅烷化试剂占超稳分子筛及纳米金属氧化物总质量的3％-50％。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流下60℃-100℃的环境下搅拌4-8小时，冷凝回流过程中持续通入N2以隔绝空气；或回流加热结束后，将反应完成后的固体部分加入所述有机溶剂洗涤、过滤，除去未反应完的硅烷化试剂，之后再使用乙醇、水洗，于100～120℃下干燥获得吸附剂。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲苯或环己烷中的一种；所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、KH-560等其中一种或几种混合。6.如权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙静，吕昱亭，王文龙，宋占龙，毛岩鹏，赵希强，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37